本發(fā)明涉及一種環(huán)保及空氣凈化材料領域，尤其涉及一種空氣凈化多孔復合催化劑材料及其制備方法。

背景技術：

在當前突出的空氣污染問題當中，其中的揮發(fā)性有害氣體嚴重危害著人類的健康，空氣中有害的揮發(fā)性有機化合物簡稱VOC(Volatile organic Compounds)，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、丙二醇、甘烷、酚類、甲醛等?？諝庵械腣OC對人體健康有巨大的危害，有的對人體有刺激作用，有的對人體有毒害作用，易引起人體的急性和慢性中毒，還有的具有致癌作用或至基因突變作用。當處于VOC達到一定濃度的居室中時，短時間內會有惡心、嘔吐、乏力和頭痛等癥狀，嚴重時會損害到人體的內臟、大腦乃至神經系統(tǒng)，出現記憶力減退、抽搐、昏迷等嚴重的病癥。

空氣中的VOC主要是來自于建筑涂料、裝飾材料內的各種粘結劑及涂層材料，而室內裝飾裝修過程中使用的粘結劑和涂料是室內VOC污染物的主要源頭，所以有必要對室內裝修材料中會發(fā)出的VOC污染物進行降解處理。

降解去除VOC的方法主要有物理吸附降解技術、光催化氧化技術、貴金屬催化氧化技術及其他金屬催化氧化技術。其中物理吸附技術主要是利用多孔材料或者溶劑進行吸附，其處理量有限而且難以達到根除的目的。光催化氧化技術是利用光催化條件下在二氧化鈦表面所進行的氧化還原反應而達到降解VOC污染物的目的，這種方法存在著三個方面的問題：一是在催化反應過程中對紫外光的利用效率有限，二是材料在反應過程中本身易失活，三是反應過程中一直需要光這一條件難以應用在室內條件下。貴金屬催化氧化技術主要是利用貴金屬優(yōu)良的催化性能對多種有機污染物發(fā)揮催化降解作用，然而由于其本身的成本高，難以實現大規(guī)模的應用。其他金屬催化氧化技術主要是利用過渡金屬氧化物由于具有多種可變價態(tài)而表現出的優(yōu)良的氧化還原性能而氧化降解VOC，過渡金屬氧化物材料具有價格低廉、氧化還原性能優(yōu)良的優(yōu)點，因而受到人們的青睞。

例如，CN 102481549 B中公開了用于破壞C0、VOC和鹵化VOC的氧化催化劑和方法，這種氧化催化劑包括負載在耐高溫氧化物上的至少兩種鉑族金屬，其中耐高溫氧化物是具有高表面積的材料。該催化組合物在低于應用常規(guī)氧化催化劑的溫度下氧化VOC，但由于用到了高成本的貴金屬，使得該技術難以實現大規(guī)模的應用。CN 104174391 A中公開了一種用于降解VOC的納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法，低壓條件下在氨氣氛圍中高溫煅燒納米二氧化鈦得到納米二氧化鈦光催化劑；該產品具有強可見光吸收能力，較低的電子空穴復合速率，能夠快速完全降解高濃度的苯污染物，僅用質量0.1g能在4h內在可見光照射下完全降解0.002m³空間內包含的5.256×10^-3mg的苯；這種方法顯著提高了二氧化鈦材料對光的吸收利用能力，從而提高了其催化分解能力，然而沒有從根本上解決這種方法受光條件的限制問題。

錳屬于過渡金屬，由于錳具有多種可變的價態(tài)，具有優(yōu)秀的自身氧化還原性能，所以是一種優(yōu)良的催化劑材料，且價格低廉，故其氧化物被廣泛應用在多個領域充當催化劑材料。在錳氧化物的催化氧化反應過程中，其表面的吸氧性能和活性位點的數量這兩個因素會顯著影響其催化氧化效果。對錳氧化物材料進行相關摻雜可以有效改善其表面吸氧性能；增大催化劑顆粒比表面積可以增加其表面活性位點，提高其催化氧化效率。故錳氧化物材料的摻雜及增大比表面積問題成了提高其催化性能過程中研究的重點問題。

現有的錳氧化物材料的摻雜可采用浸漬摻雜法，即將含有錳氧化物催化劑的載體浸漬于含摻雜金屬離子的溶液中。例如，CN 102198405 A公開了一種凈化室內甲醛用的復合催化劑及其制備方法，該催化劑由99-90％重量的載體和1-10％的摻雜金屬離子的MnO₂粉末組成；制備方法先以KMnO₄、MnSO₄為原料制備MnO₂粉末；通過浸沒吸附作用將KMnO₄溶液吸附在載體上，再通過還原劑MnSO₄溶液與載體上的KMnO₄反應，使反應生成的MnO₂粉末直接沉積在載體表面和內部；而后把該載體浸漬在0.5-2.0％的摻雜金屬離子溶液中，旋轉蒸發(fā)后100℃烘干，即制備出含摻雜離子的MnO₂/載體復合型催化劑。上述浸漬摻雜是在形成產品之后再吸附摻雜物質，且僅能依靠表面吸附作用將少量摻雜金屬離子吸附到其表面，摻雜效果有限，且無法達到晶格水平的深度摻雜。而且生成摻雜型催化劑的合成過程復雜，浸漬時間長。

另外，在催化分解反應的過程中，催化劑材料自身的表面性能也直接影響著其催化分解活性。首先，材料分散性越好、比表面積越大，其表面活性越高、催化性能越強。其次，摻雜成分分布越均勻，在催化分解反應過程中就能充分發(fā)揮協(xié)同作用，有效提高復合催化劑材料的催化分解能力。本發(fā)明采用多孔材料作為載體，通過吸附反應將金屬離子吸附到其內部的孔道當中得到前驅體材料，起到分散填充的作用；同時，也使得復合金屬離子的均勻混合，保證了最終產品中不同成分的充分混合摻雜。

技術實現要素：

針對上述所涉及的問題，本發(fā)明的目的是提供空氣凈化多孔復合催化劑材料。本發(fā)明的制備方法工藝操作簡單、成本低廉，可以得到在晶格水平摻雜金屬離子、且在分子水平負載的多孔錳氧化物復合材料，且微觀顆粒表面具有巨大的比表面積。按照本發(fā)明的方法，制得的多孔材料&復合催化劑材料具有很高的催化活性。

為了實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案實現所述空氣凈化多孔復合催化劑材料。在該制備方法中，采用無機多孔材料吸附Mn^II鹽和Cu^II鹽溶液得到負載Mn^II鹽和Cu^II鹽的多孔材料，即為多孔催化劑材料前驅體；再利用氧化劑和上述多孔催化劑材料前驅體在高溫高壓條件下進行反應，通過加熱使其內部的溶液溫度升高且壓力增大，使復合催化劑前驅體材料在高溫高壓條件進行重結晶反應，再經過清洗和干燥處理后得到多孔復合催化劑材料。

該多孔復合催化劑材料的制備方法包括吸附前處理反應和氧化還原反應過程。具體制備步驟如下：將無機多孔材料加入至Mn^II鹽和Cu^II鹽的混合溶液中，加熱并充分攪拌進行吸附反應，反應完全后過濾得到多孔催化劑材料前驅體；將上述多孔催化劑材料前驅體與氧化劑溶液混合，在密封反應釜內進行高溫高壓反應，最后清洗、過濾、干燥得到多孔復合催化劑材料。

作為優(yōu)選，所述的Mn^II鹽選用硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳中的任意一種或多種；

作為優(yōu)選，所述的Cu^II鹽選用硫酸銅、硝酸銅、氯化銅中的任意一種或多種；

作為優(yōu)選，所述的無機多孔材料選用化學惰性多孔材料，包括多孔氧化硅、多孔氧化鋁、多孔硅酸鹽；

作為優(yōu)選，所述的氧化劑選用雙氧水、高錳酸鹽、芬頓試劑中的任意一種或多種；

作為優(yōu)選，所述的吸附反應固液質量比為1：(10-100)；

作為優(yōu)選，所述的吸附反應溫度為0-99℃；

作為優(yōu)選，所述的吸附反應時間為10-300min；

作為優(yōu)選，所述的吸附反應攪拌速率為20-1200r/min；

作為優(yōu)選，所述的氧化劑、Mn^II鹽、Cu^II鹽和多孔材料的添加摩爾配比為(0.5-2)∶(0.1-1.5)∶(0.1-1)∶(2-10)；

作為優(yōu)選，所述的高溫高壓反應過程中反應釜內溶液的體積填充量為70-85％；

作為優(yōu)選，所述的高溫高壓反應溫度范圍為100-200℃；

作為優(yōu)選，所述的高溫高壓反應時間范圍為1-20h；

作為優(yōu)選，所述的干燥溫度為50-200℃；

作為優(yōu)選，所述的干燥時間2-30h。

本發(fā)明進而提供了按照以上制備工藝制得的空氣凈化多孔復合催化劑材料。

本發(fā)明制備多孔復合催化劑材料的原理在于：在多孔材料與金屬鹽溶液進行吸附反應的過程中，金屬鹽離子進入到了多孔材料內部巨大的孔道結構內，得到負載了金屬鹽的多孔材料即多孔催化劑材料前驅體材料。在氧化還原反應的過程中，多孔材料內部的金屬離子經過氧化還原反應形成氧化物材料，并均勻地分布在多孔材料的內部，得到多孔復合催化劑材料。在吸附反應過程中，由于其吸附作用，金屬離子進入到了多孔材料的內部，均勻地被吸附在其中；在氧化還原反應過程中，在高溫高壓條件下，氧化劑將多孔材料孔道內部的金屬離子氧化成金屬氧化物并附著在孔道當中，使之得到呈多孔形態(tài)分布的復合催化劑材料。這種結構大大增加了復合催化劑材料的比表面積和表面活性，顯著提高了復合催化劑材料催化分解性能。

與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、采用多孔材料作為載體材料，得到具有多孔結構的復合催化劑材料，表面活性更高，具有更高的催化活性；

2、采用多孔材料吸附多種金屬離子溶液，再進行氧化反應得到摻雜型催化劑材料，使得摻雜量大且可控，提高了催化劑材料的協(xié)同催化作用。

3、空氣凈化多孔復合催化劑材料的制備工藝簡單；

4、該方法制備的多孔復合催化劑材料工藝簡單、成本低廉；

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述空氣凈化多孔復合催化劑材料制備方法的流程圖；

圖2為本發(fā)明所述空氣凈化多孔復合催化劑材料的透射電鏡(TEM)圖。

具體實施方式

實施例1

稱取2.5g五水硫酸銅和43.1g六水硝酸錳中加入水配置成5280g混合溶液，并攪拌均勻得到混合溶液，向其中加入60g介孔二氧化硅材料，0℃下以20r/min攪拌反應300min，過濾得到多孔催化劑材料前驅體材料待用。將上述多孔催化劑材料前驅體材料與31.6g高錳酸鉀混合并加水配置成6800g混合溶液攪拌均勻，并將上述混合反應液轉移至8L的密閉反應釜內，填充度為85％，升溫至100℃下反應20h，清洗過濾，50℃下干燥30h得到多孔復合催化劑材料產品。

經SEM測試，參見圖2，表明所制備的多孔復合催化劑材料為棒狀納米級多孔材料，其納米棒尺寸范圍為50-200nm，其孔道尺寸范圍為1-10nm。

取1.00g上述制備的催化分解揮發(fā)性有機物的多孔復合催化劑材料置于直徑為6mm的玻璃管內的砂芯上進行催化性能測試，利用VOC發(fā)生器產生所需濃度的VOC氣體。利用氣泵將產生的含有VOC的空氣運輸至測試玻璃管內進行測試，再將玻璃管的頂部與氣相色譜儀相連接，用于檢測玻璃管內所溢出尾氣中VOC的濃度。當泵將VOC含量為1000ppm的空氣運送至玻璃管底部逐步與復合材料進行催化氧化反應，其反應后的尾氣從玻璃管頂部達到氣相色譜儀內，其中殘留的VOC濃度也會被檢測出來。檢測結果表明，本實施例中制備的復合材料在室溫條件下對空氣中濃度為1000ppm的VOC催化分解一次效率為98％。

實施例2

稱取3.4g二水氯化銅和6.8g一水硫酸錳中加入水配置成5100g混合溶液，并攪拌均勻得到混合溶液，向其中加入40.8g介孔氧化鋁材料，99℃下以900r/min攪拌反應10min，過濾得到多孔催化劑材料前驅體材料待用。將上述多孔催化劑材料前驅體材料與31.6g高錳酸鉀混合并加水配置成5600g混合溶液攪拌均勻，并將上述混合反應液轉移至8L的密閉反應釜內，填充度為70％，升溫至150℃下反應5h，清洗過濾，200℃下干燥2h得到多孔復合催化劑材料產品。

經SEM測試，參見圖2，表明所制備的多孔復合催化劑材料為棒狀納米級多孔材料，其納米棒尺寸范圍為50-200nm，其孔道尺寸范圍為1-10hm。

催化性能測試同實施例1，檢測結果表明本實施例中制備的復合催化劑材料在室溫條件下對1000ppm的VOC進行催化分解一次的效率為98％。

實施例3

稱取25g五水硫酸銅和9.9g四水氯化錳中加入水配置成5632g混合溶液，并攪拌均勻得到混合溶液，向其中加入48g分子篩材料，30℃下以1200r/min攪拌反應200min，過濾得到多孔催化劑材料前驅體材料待用。將上述多孔催化劑材料前驅體材料與23.7g高錳酸鉀混合并加水配置成7500g混合溶液攪拌均勻，并將上述混合反應液轉移至10L的密閉反應釜內，填充度為75％，升溫至200℃下反應1h，清洗過濾，100℃下干燥12h得到多孔復合催化劑材料產品。

經SEM測試，參見圖2，表明所制備的多孔復合催化劑材料為棒狀納米級多孔材料，其納米棒尺寸范圍為50-200nm，其孔道尺寸范圍為1-10nm。

催化性能測試同實施例1，檢測結果表明本實施例中制備的復合催化劑材料在室溫條件下對1000ppm的VOC進行催化分解一次的效率為99％。

實施例4

稱取4.8g三水硝酸銅和17.2g六水硝酸錳中加入水配置成4160g混合溶液，并攪拌均勻得到混合溶液，向其中加入61.2g介孔氧化鋁材料，50℃下以800r/min攪拌反應100min，過濾得到多孔催化劑材料前驅體材料待用。將上述多孔催化劑材料前驅體材料與15.8g高錳酸鉀混合并加水配置成4000g混合溶液攪拌均勻，并將上述混合反應液轉移至5L的密閉反應釜內，填充度為80％，升溫至120℃下反應10h，清洗過濾，150℃下干燥8h得到多孔復合催化劑材料產品。

經SEM測試，參見圖2，表明所制備的多孔復合催化劑材料為棒狀納米級多孔材料，其納米棒尺寸范圍為50-200nm，其孔道尺寸范圍為1-10hm。

催化性能測試同實施例1，檢測結果表明本實施例中制備的復合催化劑材料在室溫條件下對1000ppm的VOC進行催化分解一次的效率為98％。

實施例5

稱取10.23g二水氯化銅和40.18g六水硝酸錳中加入水配置成1104g混合溶液，并攪拌均勻得到混合溶液，向其中加入60g沸石粉材料，80℃下以500r/min攪拌反應30min，過濾得到多孔催化劑材料前驅體材料待用。將上述多孔催化劑材料前驅體材料與12.24g雙氧水混合并加水配置成1640g混合溶液攪拌均勻，并將上述混合反應液轉移至2L的密閉反應釜內，填充度為82％，升溫至150℃下反應5h，清洗過濾，120℃下干燥10h得到多孔復合催化劑材料產品。

經SEM測試，參見圖2，表明所制備的多孔復合催化劑材料為棒狀納米級多孔材料，其納米棒尺寸范圍為50-200nm，其孔道尺寸范圍為1-10hm。

催化性能測試同實施例1，檢測結果表明本實施例中制備的復合催化劑材料在室溫條件下對1000ppm的VOC進行催化分解一次的效率為98％。

以上內容僅為本發(fā)明的較佳實施例，對于本領域的普通技術人員，依據本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，本說明書內容不應理解為對本發(fā)明的限制。