本發(fā)明屬于金屬有機(jī)骨架催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑、其制備方法和在防治大氣污染中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，防治環(huán)境污染已經(jīng)成為關(guān)系到國計民生的重大課題。特別是汽車尾氣污染成為大氣污染的主要來源之一，而汽車尾氣中的主要污染物之一則是CO。由于建筑材料、室內(nèi)裝飾材料及生活和辦公用品等散發(fā)出來的各種揮發(fā)性有機(jī)物也在時時刻刻危害著人類的身心健康，所以，開發(fā)高效穩(wěn)定的CO及VOC_S催化劑具有非常重要的意義。

使用相對廉價的金屬，例如Ce，能夠替代或部分替代貴金屬金(Au)，鉑(Pt)，鈀(Pd)等，有較好的商業(yè)應(yīng)用前景。但是目前對于CO及VOC_S氧化凈化效果不是很理想。

Peng,m,m(M,M,peng；Mani,G；Rajangam,V；Muthiahpillai,P；Hyun,T,J.Arabian Journal of Chemistry.2014)等利用水熱法制備的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑，在160℃下乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85％。這種制備方法不僅反應(yīng)溫度高，而且很難達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，所以很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供一種催化活性高、污染氣體轉(zhuǎn)化率高、同時能適用于工業(yè)化生產(chǎn)的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑及其制備方法和在防治大氣污染中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種高穩(wěn)定性的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑，具有這樣的特征，催化劑的比表面積為200～700m²/g，孔徑為1.5～3.0nm，包括：有機(jī)配體以及負(fù)載在有機(jī)配體上的鈰元素，其中，鈰元素與有機(jī)配體的摩爾比為1:0.52～1:1.12，鈰元素在催化劑中的重量含量為5％～15％，有機(jī)配體在催化劑中的重量含量為10％～23％。

在本發(fā)明提供的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑中，還可以具有這樣的特征：有機(jī)配體選自均苯三甲酸、對苯二甲酸、草酸和琥珀酸中的任意一種。

本發(fā)明還提供了一種上述Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一，按一定比例稱取鈰源與有機(jī)配體，在室溫下攪拌使其完全溶解于溶劑中，得到混合液；步驟二，將步驟一中得到的混合液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在一定反應(yīng)溫度下反應(yīng)2～24小時，得到反應(yīng)物；步驟三，將步驟二得到的反應(yīng)物洗滌、過濾、干燥，得到Ce基金屬有機(jī)骨架材料；步驟四，將步驟三得到的Ce基金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行活化處理，得到高性能的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑。

本發(fā)明提供的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：在步驟一中，溶劑是N,N-二甲基甲酰胺，鈰源是硝酸鈰或硝酸鈰氨。其中，有機(jī)配體、鈰源、溶劑的摩爾比為1:0.59～0.77:0.0271～0.043；在步驟二中，反應(yīng)溫度為100～200℃；在步驟三中，干燥的方法為真空加熱干燥或真空冷凍干燥，真空加熱干燥的溫度為50～80℃，時間為5～24小時，真空冷凍干燥的溫度為-80～-20℃，時間為5～24小時；在步驟四中，活化處理為在通入反應(yīng)氣氛的條件下加熱一段時間，活化溫度為100～300℃，活化氣氛為CO、O₂、H₂、N₂、He以及Ar中任意一種或其混合氣，時間為1～3小時。

本發(fā)明還提供了一種上述Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用。

發(fā)明作用與效果

根據(jù)本發(fā)明提供的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明的制備方法是將鈰源與有機(jī)配體混合后溶于溶劑，攪拌至完全溶解后得到混合液，然后將混合液置于反應(yīng)釜中，在一定反應(yīng)溫度下反應(yīng)一段時間后得到反應(yīng)物，將反應(yīng)物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后得到Ce基金屬有機(jī)骨架材料，將該材料進(jìn)行活化處理，得到高性能的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑。該制備方法簡單，易操作，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，采用該制備方法制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑不僅熱穩(wěn)定性高而且比表面積大，能夠用于催化氧化CO以及消除揮發(fā)性有機(jī)污染物、含二氧化硫氣氛的氮氧化物。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的X射線衍射圖(XRD)；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的N₂吸附-脫附圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例一中Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的熱重分析圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例一中Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的SEM圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例一中不同活化溫度制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑對CO氧化活性隨催化溫度變化曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑及其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步說明。

【實(shí)施例一】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將1.26g均苯三甲酸和4.34g六水合硝酸鈰加入到60ml N，N-二甲基甲酰胺中，水浴鍋中25℃攪拌，均苯三甲酸和六水合硝酸鈰完全溶解，至形成透明的混合溶液。

步驟二，將混合溶液轉(zhuǎn)移到100mL的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在130℃條件下晶化反應(yīng)24h，得到反應(yīng)物。

步驟三，待降至室溫后，對反應(yīng)物用N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌和過濾，將過濾后的樣品轉(zhuǎn)移至真空烘箱50℃烘干10h。

步驟四，烘干后的樣品在通入氧氣的條件下，以250℃活化2小時即可得到高性能的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的X射線衍射圖(XRD)。

如圖1所示，通過分析比對Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的X射線衍射圖(XRD)可以得到衍射角在7.924、10.32、17.241、19.347、23.054、35.312、26.573、27.145及27.943的特征峰。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的N₂吸附-脫附圖。

如圖2所示，通過該N₂吸附-脫附圖可知，所制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的N₂吸附曲線為Ⅰ型等溫線：Langmuir等溫線。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例一中制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的熱重分析圖。

如圖3所示，該催化劑在0～750℃之間有兩個失重過程，分別為150℃時和300℃時。在150℃時的失重是由于孔隙內(nèi)的自由水蒸發(fā)而產(chǎn)生失重，300℃時則是因?yàn)榇呋瘎┎牧系墓羌芴鷮?dǎo)致的重量損失。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例一中制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的SEM圖。

如圖4所示，通過實(shí)施例一所制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑呈現(xiàn)出花狀結(jié)構(gòu)及部分棒狀結(jié)構(gòu)。

對本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑進(jìn)行活性評價，活性評價在固定床連續(xù)流動微分反應(yīng)器(內(nèi)徑4mm的玻璃U型管，催化劑裝填量為100mg)中進(jìn)行。原料氣組成：1％CO(體積比)，20％O₂，79％He，氣體流速為30ml/min，反應(yīng)20min后產(chǎn)物氣體中的CO經(jīng)配有熱導(dǎo)池檢測器的氣相色譜儀(GC-2060)在線分析。CO的轉(zhuǎn)化率表示反應(yīng)活性。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例一中不同活化溫度制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑對CO氧化活性隨催化溫度變化曲線。

如圖5所示，在相同催化溫度下，不同活化溫度制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑對CO氧化活性不同，而且活化溫度為250℃的催化劑對CO催化活性最高。

活性測試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為340℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例二】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟四中的活化氣氛為Ar。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為430℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例三】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟四中的活化氣氛為N₂。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為440℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例四】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟四中的活化氣氛為He。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為470℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例五】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟四中的活化溫度為100℃。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為365℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例六】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟四中的活化溫度為300℃。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為370℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例七】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟一中的有機(jī)配體為對苯二甲酸。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為350℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例八】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟一中的有機(jī)配體為草酸。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為360℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例九】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變步驟一中的有機(jī)配體為琥珀酸。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為370℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例十】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變鈰源與溶劑，將六水合硝酸鈰替換為醋酸鈰，N，N-二甲基甲酰胺替換為去離子水。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為380℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例十一】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變鈰源，將六水合硝酸鈰替換為硝酸鈰氨。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，活性測試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為360℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例十二】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，且本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，原料氣組成變?yōu)椋?％CO(體積比)，20％O₂，79％Ar，氣體流速為50ml/min。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為350℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例十三】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，且本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，原料氣組成變?yōu)椋?％CO(體積比)，10％O₂，89％N₂，氣體流速為50ml/min。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為355℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例十四】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，改變?nèi)軇瑢，N-二甲基甲酰胺替換為N，N-二甲基乙酰胺。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，原料氣組成變?yōu)椋?％CO(體積比)，0.5％O₂，98.5％He。活性測試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為360℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例十五】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，將材料烘干方法替換為冷凍干燥，先將材料放入冷凍干燥機(jī)的凍干機(jī)中預(yù)凍至-80℃后抽真空進(jìn)行干燥。本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，原料氣組成變?yōu)椋?％CO(體積比)，0.5％O₂，98.5％He，氣體流速為50ml/min?；钚詼y試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為340℃條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實(shí)施例十六】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同，原料氣組成變?yōu)椋?％CO(體積比)，0.5％O₂，98％H₂，氣體流速為30ml/min?；钚詼y試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為300℃時CO轉(zhuǎn)化率保持在50％以上。

【實(shí)施例十七】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同。應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)污染物甲醛氧化，原料氣組成變?yōu)椋?00ppm甲醛，20％O₂，He平衡，氣體流速為30ml/min?；钚詼y試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為120℃時甲醛完全消除。

【實(shí)施例十八】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同。應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)污染物甲苯氧化，原料氣組成變?yōu)椋?00ppm甲苯，20％O₂，He平衡，氣體流速為30ml/min?；钚詼y試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為150℃時甲醛完全消除。

【實(shí)施例十九】

一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的制備方法，制備方法與實(shí)施例一相同，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的評價方法與實(shí)施例一相同。應(yīng)用于含二氧化硫氣氛的氮氧化物消除，原料氣組成變?yōu)?000ppm NO，1000ppm C₃H₆，250ppm SO₂，10％O₂，10％H₂O，He平衡，氣體流速為100ml/min?；钚詼y試表明，本實(shí)施例制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑在催化溫度為180℃時N₂吸收率能夠達(dá)到50％以上。

對實(shí)施例一至實(shí)施例十九制備得到的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑進(jìn)行測試，測試結(jié)果如下表1：

表1 Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑性能指標(biāo)

如表1所示，實(shí)施例一至實(shí)施例十九制備得到的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的比表面積在240～680m²/g范圍內(nèi)，孔徑在1.7～2.8nm范圍內(nèi)，鈰元素與有機(jī)配體的摩爾比在1/0.77～1/0.52范圍內(nèi)。

對實(shí)施例一至實(shí)施例十九制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑進(jìn)行活性評價的結(jié)果見表2。

表2 Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑的催化性能

實(shí)施例作用與效果

實(shí)施例一至實(shí)施例十九提供了一種Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑、其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用，實(shí)施例一至實(shí)施例十九的制備方法是將鈰源與有機(jī)配體混合后溶于溶劑，攪拌至完全溶解后得到混合液，然后將混合液置于反應(yīng)釜中，在一定反應(yīng)溫度下反應(yīng)一段時間后得到反應(yīng)物，對反應(yīng)物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后得到Ce基金屬有機(jī)骨架材料，將該材料進(jìn)行活化處理，得到高性能的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑。

該制備方法簡單，易操作，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，采用該制備方法制得的Ce基金屬有機(jī)骨架催化劑不僅熱穩(wěn)定性高而且比表面積大，能夠用于催化氧化CO以及消除揮發(fā)性有機(jī)污染物、含二氧化硫氣氛的氮氧化物。

以上實(shí)施例僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，不對本發(fā)明進(jìn)行限制。而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。