本發(fā)明涉及一種低溫脫硝催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展、工業(yè)生產(chǎn)及環(huán)保要求的提高，大氣污染成了人們十分關(guān)注的問題。由于大氣中的NO_X對人體健康和生態(tài)環(huán)境有嚴重的危害作用，因此NO_X的排放和控制逐漸引起人們的高度重視，并成為當前治理大氣污染的重要工作之一。長期以來，我國NO_X污染日益嚴重的根本原因是以煤炭為主的能源消耗結(jié)構(gòu)，是大氣中NO_X和煙塵的主要來源。因此，電廠燃煤鍋爐NO_X的減排和控制是今后環(huán)保工作的重點任務之一。

煙氣脫硝屬于燃燒后處理技術(shù)，雖然成本較高，但脫硝效率高，易與燃燒裝置配套，受燃料類型限制小。目前煙氣脫硝技術(shù)可分為干法和濕法兩大類。干法脫硝包括選擇催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、催化分解法、吸附法和低溫等離子法；濕法脫硝包括酸吸收、堿吸收、化學氧化吸收和生物還原法等。催化劑是脫硝技術(shù)最核心的部分，而目前最常用的金屬氧化物類催化劑主要是以V₂O₅、Fe₂O₃、CuO、NiO、Co₂O₃等金屬氧化物作為活性成分，相比貴金屬催化劑，金屬氧化物催化劑的成本更加低廉，抗中毒能力更強，而且其脫確活性很高，是一種性價比很高的催化劑，是目前研究最多、最深入的催化劑。但此類催化劑制備過程中多是采用浸漬煅燒法制得，浸漬過程中重金屬離子附著不牢固，導致成品催化活性低，而且工程實踐表明該催化劑在300～400℃的高溫區(qū)間內(nèi)，才具有很高的脫硝效率，因此，發(fā)明一種具有低溫脫硝能力并且催化活性高的催化劑對脫硝領(lǐng)域具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題，針對目前常見的金屬氧化物類脫硝催化劑多是采用浸漬煅燒法制得，浸漬過程中重金屬離子附著不牢固，導致成品催化活性低，并且在高溫條件下，才具有高脫硝效率的問題。提供了一種以核桃殼炭為模板，在模板表面沉積鈦溶膠，煅燒去除模板后得到高比表面積二氧化鈦載體，再用檸檬酸浸泡載體后放入重金屬鹽溶液中反應，最后和硝化污泥混合發(fā)酵，煅燒后制得催化劑的方法。本發(fā)明利用核桃殼炭具有巨大的比表面積，用其作為模板，沉積鈦溶膠，煅燒制得催化劑載體，使催化劑具有極大的比表面積，提高催化活性，再用檸檬酸預處理載體，使載體上附著檸檬酸，利用檸檬酸可以螯合金屬離子的特性，使金屬離子螯合在載體表面及孔隙中，增加其附著牢固度，再靠硝化污泥中的硝化細菌充分利用檸檬酸參與三羧酸循環(huán)，使檸檬酸消耗從而達到解螯合效果，附著在載體上的金屬離子重新暴露出來，經(jīng)煅燒后形成金屬氧化物緊密的吸附在載體表面，最終制得催化劑，本發(fā)明以二氧化鈦為載體，氧化鐵為活性成分，鈦的引入會對鐵原子核外電子云產(chǎn)生誘導，在此過程中發(fā)生的物理化學變化會使催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面化學特性發(fā)生改變，促使催化劑的活性溫度窗口向低溫方向偏移，低溫活性提高，具有廣闊的應用前景。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）稱取400～500g核桃殼放入球磨機中粉碎20～30min后過400目篩，得到核桃殼粉末，將核桃殼粉末放入炭化爐中，在氮氣保護下以500～600℃溫度保溫炭化1～2h得到核桃殼炭粉末；

（2）量取400～500mL鈦酸丁酯和200～250mL乙酰丙酮裝入燒杯中，用磁力攪拌機以300～400r/min轉(zhuǎn)速攪拌15～20min后再向燒杯中加入80～100g上述得到的核桃殼炭粉末和300～500mL無水乙醇，添加完畢后將燒杯轉(zhuǎn)入水浴鍋中，升溫至60～70℃，保溫攪拌反應3～5h；

（3）待上述反應結(jié)束后過濾，得到濾渣，將濾渣先放入烘箱，在105～110℃下干燥1～2h后轉(zhuǎn)入馬弗爐，以500～600℃的高溫煅燒3～4h，得到多孔二氧化鈦載體；

（4）稱取40～50g上述多孔二氧化鈦載體浸入質(zhì)量分數(shù)為30%檸檬酸溶液中，搖床振蕩浸漬20～24h，過濾得到濾渣，干燥后即為預處理載體，稱取20～25g硝酸鐵、5～10g硝酸鎳、10～12g硝酸鈷和3～5g硝酸鈀溶于900～1000mL無水乙醇中，得到混合重金屬乙醇溶液；

（5）將40～45g上述預處理載體倒入混合重金屬乙醇溶液中，在40～50℃下攪拌反應15～20min，過濾得到濾餅，將濾餅裝入紗布袋中，密封袋口，再將密封后的紗布袋裝入發(fā)酵罐中，向罐中加入污水處理廠硝化池中的硝化污泥，直至硝化污泥將紗布袋完全覆蓋，密封罐口后在30～40℃下發(fā)酵3～5天；

（6）發(fā)酵結(jié)束后，取出紗布袋中處理后的濾餅，將處理后的濾餅放入馬弗爐中，升高溫度至400～450℃，保溫煅燒5～7h后，待爐內(nèi)溫度自然恢復室溫后取出產(chǎn)物，研磨1～2h后，即得低溫脫硝催化劑。

本發(fā)明的應用方法：將300～500g本發(fā)明制得的低溫脫硝催化劑裝入SCR反應器中，再將SCR反應器安裝在鍋爐省煤器和空氣預熱器之間，再以40～50mL/min的速率向SCR反應器中通入氨氣，在在催化劑的作用下，含NO_X的廢氣與氨氣反應降解為無害氣體排出，本發(fā)明制得的催化劑在170～200℃時脫硝效率超過90%，低溫脫硝效率提高了10～30個百分點，在100～150℃區(qū)間內(nèi)，其NO向NO₂的轉(zhuǎn)化率由傳統(tǒng)催化劑的幾乎為0提高到之后的4～10%，具有極佳的脫硝效果。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明制得的低溫脫硝催化劑制備步驟簡單易操作，成本低廉；

（2）本發(fā)明制得的低溫脫硝催化劑低溫催化性能極佳，在170～200℃時脫硝效率超過90%，低溫脫硝效率提高了10～30個百分點；

（3）本發(fā)明制得的低溫脫硝催化劑制備過程中金屬離子附著牢固，最終制得的催化劑催化效率高。

具體實施方式

稱取400～500g核桃殼放入球磨機中粉碎20～30min后過400目篩，得到核桃殼粉末，將核桃殼粉末放入炭化爐中，在氮氣保護下以500～600℃溫度保溫炭化1～2h得到核桃殼炭粉末；量取400～500mL鈦酸丁酯和200～250mL乙酰丙酮裝入燒杯中，用磁力攪拌機以300～400r/min轉(zhuǎn)速攪拌15～20min后再向燒杯中加入80～100g上述得到的核桃殼炭粉末和300～500mL無水乙醇，添加完畢后將燒杯轉(zhuǎn)入水浴鍋中，升溫至60～70℃，保溫攪拌反應3～5h；待上述反應結(jié)束后過濾，得到濾渣，將濾渣先放入烘箱，在105～110℃下干燥1～2h后轉(zhuǎn)入馬弗爐，以500～600℃的高溫煅燒3～4h，得到多孔二氧化鈦載體；稱取40～50g上述多孔二氧化鈦載體浸入質(zhì)量分數(shù)為30%檸檬酸溶液中，搖床振蕩浸漬20～24h，過濾得到濾渣，干燥后即為預處理載體，稱取20～25g硝酸鐵、5～10g硝酸鎳、10～12g硝酸鈷和3～5g硝酸鈀溶于900～1000mL無水乙醇中，得到混合重金屬乙醇溶液；將40～45g上述預處理載體倒入混合重金屬乙醇溶液中，在40～50℃下攪拌反應15～20min，過濾得到濾餅，將濾餅裝入紗布袋中，密封袋口，再將密封后的紗布袋裝入發(fā)酵罐中，向罐中加入污水處理廠硝化池中的硝化污泥，直至硝化污泥將紗布袋完全覆蓋，密封罐口后在30～40℃下發(fā)酵3～5天；發(fā)酵結(jié)束后，取出紗布袋中處理后的濾餅，將處理后的濾餅放入馬弗爐中，升高溫度至400～450℃，保溫煅燒5～7h后，待爐內(nèi)溫度自然恢復室溫后取出產(chǎn)物，研磨1～2h后，即得低溫脫硝催化劑。

實例1

稱取400g核桃殼放入球磨機中粉碎20min后過400目篩，得到核桃殼粉末，將核桃殼粉末放入炭化爐中，在氮氣保護下以500℃溫度保溫炭化1h得到核桃殼炭粉末；量取400mL鈦酸丁酯和200mL乙酰丙酮裝入燒杯中，用磁力攪拌機以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌15min后再向燒杯中加入80g上述得到的核桃殼炭粉末和300mL無水乙醇，添加完畢后將燒杯轉(zhuǎn)入水浴鍋中，升溫至60℃，保溫攪拌反應3h；待上述反應結(jié)束后過濾，得到濾渣，將濾渣先放入烘箱，在105℃下干燥1h后轉(zhuǎn)入馬弗爐，以500℃的高溫煅燒3h，得到多孔二氧化鈦載體；稱取40g上述多孔二氧化鈦載體浸入質(zhì)量分數(shù)為30%檸檬酸溶液中，搖床振蕩浸漬20h，過濾得到濾渣，干燥后即為預處理載體，稱取20g硝酸鐵、5g硝酸鎳、10g硝酸鈷和3g硝酸鈀溶于900mL無水乙醇中，得到混合重金屬乙醇溶液；將40g上述預處理載體倒入混合重金屬乙醇溶液中，在40℃下攪拌反應15min，過濾得到濾餅，將濾餅裝入紗布袋中，密封袋口，再將密封后的紗布袋裝入發(fā)酵罐中，向罐中加入污水處理廠硝化池中的硝化污泥，直至硝化污泥將紗布袋完全覆蓋，密封罐口后在30℃下發(fā)酵3天；發(fā)酵結(jié)束后，取出紗布袋中處理后的濾餅，將處理后的濾餅放入馬弗爐中，升高溫度至400℃，保溫煅燒5h后，待爐內(nèi)溫度自然恢復室溫后取出產(chǎn)物，研磨1h后，即得低溫脫硝催化劑。

本發(fā)明的應用方法：將300g本發(fā)明制得的低溫脫硝催化劑裝入SCR反應器中，再將SCR反應器安裝在鍋爐省煤器和空氣預熱器之間，再以40mL/min的速率向SCR反應器中通入氨氣，在在催化劑的作用下，含NO_X的廢氣與氨氣反應降解為無害氣體排出，本發(fā)明制得的催化劑在170℃時脫硝效率為93%，低溫脫硝效率提高了10個百分點，在100℃區(qū)間內(nèi)，其NO向NO₂的轉(zhuǎn)化率由傳統(tǒng)催化劑的幾乎為0提高到之后的4%，具有極佳的脫硝效果。

實例2

稱取450g核桃殼放入球磨機中粉碎25min后過400目篩，得到核桃殼粉末，將核桃殼粉末放入炭化爐中，在氮氣保護下以550℃溫度保溫炭化1h得到核桃殼炭粉末；量取450mL鈦酸丁酯和230mL乙酰丙酮裝入燒杯中，用磁力攪拌機以350r/min轉(zhuǎn)速攪拌18min后再向燒杯中加入90g上述得到的核桃殼炭粉末和400mL無水乙醇，添加完畢后將燒杯轉(zhuǎn)入水浴鍋中，升溫至65℃，保溫攪拌反應4h；待上述反應結(jié)束后過濾，得到濾渣，將濾渣先放入烘箱，在108℃下干燥1h后轉(zhuǎn)入馬弗爐，以550℃的高溫煅燒3h，得到多孔二氧化鈦載體；稱取45g上述多孔二氧化鈦載體浸入質(zhì)量分數(shù)為30%檸檬酸溶液中，搖床振蕩浸漬22h，過濾得到濾渣，干燥后即為預處理載體，稱取23g硝酸鐵、8g硝酸鎳、11g硝酸鈷和4g硝酸鈀溶于950mL無水乙醇中，得到混合重金屬乙醇溶液；將43g上述預處理載體倒入混合重金屬乙醇溶液中，在45℃下攪拌反應18min，過濾得到濾餅，將濾餅裝入紗布袋中，密封袋口，再將密封后的紗布袋裝入發(fā)酵罐中，向罐中加入污水處理廠硝化池中的硝化污泥，直至硝化污泥將紗布袋完全覆蓋，密封罐口后在35℃下發(fā)酵4天；發(fā)酵結(jié)束后，取出紗布袋中處理后的濾餅，將處理后的濾餅放入馬弗爐中，升高溫度至430℃，保溫煅燒6h后，待爐內(nèi)溫度自然恢復室溫后取出產(chǎn)物，研磨2h后，即得低溫脫硝催化劑。

本發(fā)明的應用方法：將400g本發(fā)明制得的低溫脫硝催化劑裝入SCR反應器中，再將SCR反應器安裝在鍋爐省煤器和空氣預熱器之間，再以45mL/min的速率向SCR反應器中通入氨氣，在在催化劑的作用下，含NO_X的廢氣與氨氣反應降解為無害氣體排出，本發(fā)明制得的催化劑在185℃時脫硝效率為95%，低溫脫硝效率提高了12個百分點，在130℃區(qū)間內(nèi)，其NO向NO₂的轉(zhuǎn)化率由傳統(tǒng)催化劑的幾乎為0提高到之后的6%，具有極佳的脫硝效果。

實例3

稱取500g核桃殼放入球磨機中粉碎30min后過400目篩，得到核桃殼粉末，將核桃殼粉末放入炭化爐中，在氮氣保護下以600℃溫度保溫炭化2h得到核桃殼炭粉末；量取500mL鈦酸丁酯和250mL乙酰丙酮裝入燒杯中，用磁力攪拌機以400r/min轉(zhuǎn)速攪拌20min后再向燒杯中加入100g上述得到的核桃殼炭粉末和500mL無水乙醇，添加完畢后將燒杯轉(zhuǎn)入水浴鍋中，升溫至70℃，保溫攪拌反應5h；待上述反應結(jié)束后過濾，得到濾渣，將濾渣先放入烘箱，在110℃下干燥2h后轉(zhuǎn)入馬弗爐，以600℃的高溫煅燒4h，得到多孔二氧化鈦載體；稱取50g上述多孔二氧化鈦載體浸入質(zhì)量分數(shù)為30%檸檬酸溶液中，搖床振蕩浸漬24h，過濾得到濾渣，干燥后即為預處理載體，稱取25g硝酸鐵、10g硝酸鎳、12g硝酸鈷和5g硝酸鈀溶于1000mL無水乙醇中，得到混合重金屬乙醇溶液；將45g上述預處理載體倒入混合重金屬乙醇溶液中，在50℃下攪拌反應20min，過濾得到濾餅，將濾餅裝入紗布袋中，密封袋口，再將密封后的紗布袋裝入發(fā)酵罐中，向罐中加入污水處理廠硝化池中的硝化污泥，直至硝化污泥將紗布袋完全覆蓋，密封罐口后在40℃下發(fā)酵5天；發(fā)酵結(jié)束后，取出紗布袋中處理后的濾餅，將處理后的濾餅放入馬弗爐中，升高溫度至450℃，保溫煅燒7h后，待爐內(nèi)溫度自然恢復室溫后取出產(chǎn)物，研磨2h后，即得低溫脫硝催化劑。

本發(fā)明的應用方法：將500g本發(fā)明制得的低溫脫硝催化劑裝入SCR反應器中，再將SCR反應器安裝在鍋爐省煤器和空氣預熱器之間，再以50mL/min的速率向SCR反應器中通入氨氣，在在催化劑的作用下，含NO_X的廢氣與氨氣反應降解為無害氣體排出，本發(fā)明制得的催化劑在200℃時脫硝效率為96%，低溫脫硝效率提高了13個百分點，在150℃區(qū)間內(nèi)，其NO向NO₂的轉(zhuǎn)化率由傳統(tǒng)催化劑的幾乎為0提高到之后的10%，具有極佳的脫硝效果。