本發(fā)明涉及了纖維狀的鈦酸納米材料固體催化劑的制備方法及其催化果糖的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在過去的一個(gè)多世紀(jì)，人類的能源主要來自于化石資源，例如石油、煤和天然氣。然而，不斷增長(zhǎng)的能源需求、化石能源儲(chǔ)量的減少及其帶來的環(huán)境問題迫使我們不得不探索新能源。5-羥甲基糠醛(5-hmf)作為重要的平臺(tái)化合物，經(jīng)過發(fā)生加氫、水解、鹵化、酯化等一系列反應(yīng)可以合成多種化學(xué)中間體及燃料，廣泛用于化工及能源等領(lǐng)域，是我們解決能源危機(jī)的一個(gè)突破口。

5-hmf主要來源于多糖、低聚糖及單糖的轉(zhuǎn)化，糖在自然界中廣泛存在，也是生物質(zhì)的主要成分。生物質(zhì)作為一種可持續(xù)性資源，具有來源廣泛、儲(chǔ)備量巨大、價(jià)格低廉、可被生物降解等優(yōu)點(diǎn)。因此，生物質(zhì)能成為非常理想的替代資源而受到廣泛的關(guān)注。單糖(如葡萄糖、果糖等)通常在溶劑中經(jīng)催化劑作用脫水生成5-hmf。眾所都知，葡萄糖脫水生成5-hmf首先要異構(gòu)化生成果糖，故由葡萄糖合成5-hmf一般產(chǎn)率比較低，相比而言果糖相對(duì)較容易生成5-hmf。

目前，主要通過研究催化劑及溶劑來提高果糖轉(zhuǎn)化生成5-hmf效率。固體酸催化劑具有可重復(fù)利用、易于分離、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因而在5-hmf的制備過程中有非常廣闊的前景。鈦酸納米材料具有較多的酸性位點(diǎn)且易于制備，適用于催化果糖制備5-hmf，同時(shí)眾多研究表明dmso作為溶劑可以有效抑制5-hmf轉(zhuǎn)化為其他副產(chǎn)物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了具有纖維狀的鈦酸納米材料固體催化劑的制備方法，并應(yīng)用于催化果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛且具有較高的催化效率及循環(huán)催化性能。

本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，原料易得，不需要昂貴設(shè)備，所得產(chǎn)品具有較好的催化性能，可以高效催化果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。

本發(fā)明中制備的催化劑成本低、轉(zhuǎn)化率高，是一種具有定向選擇性功能的高效催化劑，難得的是可以回收循環(huán)使用，可以快速、高效、循環(huán)催化果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。

本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種可用作催化果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的催化劑鈦酸納米纖維，其制備方法包括以下步驟：

1)tio2(325目)加入到10mol/lnaoh溶液中，將上述混合溶液超聲30分鐘，然后再攪拌1小時(shí)；

2)用聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜裝步驟1)中的混合物，進(jìn)行水熱反應(yīng)，180℃，反應(yīng)48小時(shí)；

3)用去離子水將步驟2)中反應(yīng)后的沉淀洗至中性；

4)將步驟3)中得到的沉淀浸沒在0.1mol/lhcl溶液中2小時(shí)，然后再攪拌1小時(shí)；

5)用去離子水將步驟4)得到的沉淀洗至中性，之后80℃下真空干燥12小時(shí)，得到鈦酸納米纖維催化劑；

6)將5)得到的固體用于催化果糖生成5-hmf，以dmso為溶劑，140℃反應(yīng)5小時(shí)并利用高效液相測(cè)定其產(chǎn)率。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明使用的原料主要是二氧化鈦和氫氧化鈉，來源廣泛，價(jià)格便宜，轉(zhuǎn)化成特定形貌催化劑的轉(zhuǎn)化率高。

本發(fā)明方法制備的催化劑為高效催化劑，在以dmso為溶劑，鈦酸納米纖維作為催化劑，在140℃下催化果糖反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率可以達(dá)到77.4％。

本發(fā)明方法制備的催化劑為異相固體催化劑具有易分離性，反應(yīng)完后可經(jīng)過過濾洗滌等簡(jiǎn)單操作從反應(yīng)體系中分離出來。

本發(fā)明方法制備的催化劑的循環(huán)催化性能很好，簡(jiǎn)單分離、清洗、干燥后即可重復(fù)利用，催化效率基本不變，可以多次回收利用。

本發(fā)明方法制備的催化劑可大量合成，不需要昂貴設(shè)備。

附圖說明

圖1是具體實(shí)施例1得到的鈦酸納米纖維催化劑的sem和tem圖；

圖2是具體實(shí)施例1得到的鈦酸納米纖維在不同反應(yīng)時(shí)間下催化果糖生成5-hmf的產(chǎn)率；

圖3是具體實(shí)施例1得到的鈦酸納米纖維催化果糖生成5-hmf的循環(huán)催化能力。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

5gtio2(325目)加入到70ml10mol/lnaoh溶液中，將上述混合溶液超聲30分鐘，然后再攪拌1小時(shí)；

將攪拌均一的反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中后擰緊，烘箱溫度調(diào)至180℃，溫度穩(wěn)定至180℃后，將水熱釜放入烘箱，反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)。

將水熱反應(yīng)后的沉淀收集后用二次水洗至ph～7，將白色沉淀浸沒在500ml0.1mol/lhcl溶液中2小時(shí)，然后再攪拌1小時(shí)。

用二次水將上述得到的沉淀洗至ph～7，之后80℃下真空干燥12小時(shí)，得到鈦酸(h2ti3o7)納米纖維；

將上述所得到的固體催化劑用于催化果糖轉(zhuǎn)化生成5-hmf的反應(yīng)，以dmso為溶劑，在140℃下反應(yīng)不同時(shí)間，最終產(chǎn)物用高效液相色譜測(cè)量其產(chǎn)率，表征此種異相催化劑的催化性能。

催化反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)體系中經(jīng)離心分離出來，得到的固體用dmso洗三次，再用乙醇洗三次，在120℃下干燥5小時(shí)，將得到的固體再次用于相同的催化反應(yīng)，考察其循環(huán)催化性能。

應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種催化果糖脫水生成5?羥甲基糠醛(5?HMF)的催化劑，該催化劑是由水熱法合成的鈦酸納米纖維，顯著提高了果糖轉(zhuǎn)化生成5?羥甲基糠醛的產(chǎn)率。在以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，鈦酸納米纖維作為催化劑，在140℃下催化果糖5小時(shí)，5?羥甲基糠醛的產(chǎn)率可以達(dá)到77.4％，是一種具有定向選擇性功能的高效催化劑。本發(fā)明催化劑的制作成本低、制備方法簡(jiǎn)單，且能夠重復(fù)利用。

技術(shù)研發(fā)人員：楊東江;趙小亮;李建江
受保護(hù)的技術(shù)使用者：青島大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2016.12.22
技術(shù)公布日：2017.09.15