本發(fā)明涉及一種碳納米材料的制備及應用，特別涉及一種新型納米碳材料的制備方法及其電催化制氫應用。

背景技術(shù)：

20世紀以來全球人類社會發(fā)展速度驚人，隨著人口增長以及人們生活水平的提高，人類對能源的需求也不斷增大。人們對傳統(tǒng)的不可再生的化石能源的嚴重依賴導致了當今社會發(fā)展所面臨的嚴重的環(huán)境污染問題，因此研究探索各種清潔，可再生能源越來越受到世界各國的高度重視。氫能作為二次能源不僅具有清潔無污染、高效、可儲存，好運輸，資源豐富等優(yōu)點以外，而且燃燒產(chǎn)物只有水，不會污染環(huán)境，使用安全，因而世界各國都將氫氣作為未來最理想的能源載體進行研究。目前已成熟的制氫方法有化石燃料制氫、電解水制氫、生物制氫、太陽能制氫等。其中電解水制氫技術(shù)是利用可再生能源所產(chǎn)生的電能轉(zhuǎn)變?yōu)闅淠艿淖钣星熬暗募夹g(shù)，具有產(chǎn)品純度高，電解效率高，無污染等優(yōu)點。目前生產(chǎn)中使用的電極主要是鉑碳類材料，但是由于鉑是一種豐度比較小的貴金屬，導致價格昂貴并且稀缺，難以實現(xiàn)工業(yè)化。因此開發(fā)低成本，無污染的新型的電催化制氫材料迫在眉睫。碳包覆雙金屬或多金屬的碳材料作為金屬碳材料的一種，可以在不同PH的電解液溶液里起到電解水的高效催化劑作用，基于多金屬的碳材料電解制氫催化劑的相關報道，多金屬基碳材料的尺寸、形貌、比表面等因素可以影響它的催化性能。因此通過適當?shù)暮铣煞椒?，得到不同形貌的碳包覆雙金屬或多金屬的納米碳材料，可以提高碳包覆雙金屬或多金屬的碳材料的電催化制氫性能。

目前制備有關制氫合金催化劑的制備方法有有以下幾種，如電沉積法（H.A. Sang, H.Y. Park, I. Choi. Int. J. Hydrogen. Energy., 2013, 38(31), 13493-13501.），熱分解法（L.P.R. Profeti, D. Profeti, P. Olivi. Int. J. Hydrogen. Energy., 2009, 349(6), 2747-2757.），化學鍍法（F.J. Pérez-Alonso, C. Adán, S. Rojas. Int. J. Hydrogen. Energy., 2015, 40(1), 51-61.）和機械法合金（J.Y. Huot, M.L. Trudeau, R. Schulz. J. Electrochem. Soc., 1991, 138(5), 1316-1321.）。沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）作為MOFs的分支，是由四面體中心離子和有機咪唑類配體橋連配位形成的含氮雜環(huán)金屬有機骨架材料（MOFs）。ZIFs材料除具有常規(guī)MOFs材料的穩(wěn)定孔隙結(jié)構(gòu)，均一的孔分布，較大的比表面積特性外，由于咪唑鏈與金屬離子之間的強相互作用，該類材料還具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，成為在氣體儲存和分離、化學傳感、催化和膜分離等研究方面的首選材料，并表現(xiàn)出了良好的應用前景。因此利用ZIFs材料的多孔性、大比表面積、可控的骨架結(jié)構(gòu)和高密度并分散好的金屬位等特點，結(jié)合對金屬位進行配比和種類調(diào)控的方法，在原來的單金屬骨架結(jié)構(gòu)中摻雜適量的第二種或多種金屬，合成保持原來的單金屬ZIFs結(jié)構(gòu)的雙金屬或多金屬基ZIFs材料；使它以雙金屬或多金屬基ZIFs作為前驅(qū)體制備具有高表面積和多孔結(jié)構(gòu)的雙金屬或多金屬碳材料成為一種很有效的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種新型納米碳材料的制備方法及其電催化制氫應用，通過以含有兩種金屬或多種金屬的沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料為前驅(qū)體，在特定溫度下對雙金屬或多金屬基ZIFs材料碳化，可控的合成不同形貌、尺寸大小的碳包覆雙金屬或多金屬的碳材料，并將其應用于電解制氫反應，該材料表現(xiàn)出高催化活性，高穩(wěn)定性，在電催化領域具有很大的應用潛力。

本發(fā)明提到的一種新型納米碳材料的制備方法，包括以下制備方法：

（1）、在特定溫度下，在單金屬ZIFs骨架結(jié)構(gòu)中引入第二種或多種金屬合成雙金屬或多種金屬基ZIFs材料；

（2）、在高于該ZIFs材料有機配體分解溫度下對材料在惰性氣氛下進行碳化得到所述納米尺寸的碳包覆雙金屬或多金屬的碳材料；

所述特定溫度選自下述任意一種：室溫，冰水混合浴（4℃），用液氮快速冷凍；

所述單金屬ZIFs材料選自下述任意一種：ZIF-9（Co(bIm)₂），ZIF-12（Co(bIm)₂），ZIF-65（Co(nIm)₂），ZIF-67（Co(mIm)₂），ZIF-69（Zn(nIm)₂），ZIF-90（Zn(Ica)₂），ZIF-90（Zn(cBIm)₂），HKUST-1（Cu(BTC)₂）；第二種或多種金屬選自下述任意一種或多種：醋酸鎳，硫酸鎳，氨基磺酸鎳，硼酸鎳，氨基磺酸鈷，碳酸銅，鉬酸銨，氯化鐵。

優(yōu)選的，對雙金屬或多金屬基ZIFs材料的分解溫度范圍在600-900 ℃之間。

優(yōu)選的，所述惰性氣氛選自下述任意一種氣體：氬氣，氮氣，氖氣，氦氣，氪氣。

本發(fā)明提到的一種新型納米碳材料的制備方法，包括以下具體制備方法：

（a）沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料Ni_xCo_1-x-ZIFs的合成方法如下：冰水混合浴下，將1.3686 份2-甲基咪唑和1.6868 份三乙胺溶于15 份冰水混合液中，0.4152 份醋酸鈷和醋酸鎳溶于15ml冰水混合液中，將兩溶液分別在800 r/min的磁力攪拌器上攪拌30 min，然后將兩溶液混合攪拌10 min，所得沉淀用水洗滌并離心，棄除上清液；重復洗滌離心操作5次，60 ℃烘干10 h；其中醋酸鈷和醋酸鎳的添加量按金屬原材料的摩爾比取，得到的納米碳材料產(chǎn)品命名為Ni_xCo_1-x-ZIFs，其中x指Ni的摩爾量，1-x指Co的摩爾量；

（b）納米碳包覆的雙金屬碳材料的合成方法：將得到的Ni_xCo_1-x-ZIFs置入干凈的石英舟里，將石英舟平方在管式爐中，通入氬氣20min以驅(qū)趕管式爐中的空氣保證為氬氣氣氛，通過程序升溫進行碳化加熱，設置升溫速度4 ℃/min從室溫升溫至800 ℃，達到目標溫度時停止升溫保持該溫度4h后自然冷卻至室溫，得到的黑色樣品命名為Ni_xCo_1-x@N-Cs₈₀₀。

本發(fā)明提到的一種新型納米碳材料的電催化制氫應用，包括以下步驟：通過將新型納米碳材料修飾于工作電極表面，在一定PH溶液中測試線性伏安響應，觀察所得到的LSV曲線拐彎處所對應的電勢的高低來判斷電催化制氫性能的強弱；

所述工作電極為石墨電極，碳糊電極、鈦電極、玻碳電極、金電極、鋅電極或鉑電極；所述對比電極為鉑絲電極、鉑柱電極、鉑網(wǎng)電極、鉑片電極或石墨棒電極；所述參比電極為飽和甘汞電極、銀氯化銀電極、硫酸亞汞電極或汞氧化汞電極；

所述一定PH的溶液為PH=0 ~ 14的 KOH， NaOH或硫酸水溶液；

所述的修飾電極的新型納米碳材料的濃度為4.5 ~ 6 mg/ml 的nafion-乙醇溶液（V_nafion/V_乙醇=1:1），修飾溶液體積為5 ~ 10 μL；

所述電化學線性伏安響應的掃描電壓范圍為0 ~ -1.6 V；所述掃描速度為5 mV/s，10 mV/s，20 mV/s。

優(yōu)選的，包括以下步驟：通過將新型納米碳材料修飾于工作電極表面，在一定PH和一定濃度的電解液溶液中在某一恒定電位下測試交流阻抗；

所述工作電極為石墨電極，碳糊電極、鈦電極、玻碳電極、金電極、鋅電極或鉑電極；所述對比電極為鉑絲電極、鉑柱電極、鉑網(wǎng)電極、鉑片電極或石墨棒電極；所述參比電極為飽和甘汞電極、銀氯化銀電極、硫酸亞汞電極或汞氧化汞電極；

所述一定PH的溶液為PH=0 ~ 14的 KOH， NaOH或硫酸水溶液

所述一定濃度的溶液為0.1 ~ 3 M的 KOH，NaOH，硫酸水溶液或PBS緩沖液；

所述電化學交流阻抗響應的恒電壓范圍在-0.02 ~ -0.2 V之間。

本發(fā)明提到的新型納米碳材料的電催化制氫應用，包括以下步驟：通過將碳包覆雙金屬或多金屬的碳材料修飾于工作電極表面，在一定PH和一定濃度的電解液溶液中在一定電位之間測試循環(huán)伏安測試；

所述工作電極為石墨電極，碳糊電極、鈦電極、玻碳電極、金電極、鋅電極或鉑電極；所述對比電極為鉑絲電極、鉑柱電極、鉑網(wǎng)電極、鉑片電極或石墨棒電極；所述參比電極為飽和甘汞電極、銀氯化銀電極、硫酸亞汞電極或汞氧化汞電極；

所述一定PH的溶液為PH=0 ~ 14的 KOH， NaOH或硫酸水溶液

所述一定濃度的溶液為0.1 ~ 3 M的 KOH，NaOH，硫酸水溶液或PBS緩沖液；

所述修飾電極的穩(wěn)定性測采用循環(huán)伏安法，掃描電壓范圍為-0.2 ~ 0.2 V之間；所述掃描圈數(shù)為500 ~ 10000；線性伏安響應的掃描電壓范圍為0 ~ -1.6 V；所述掃描速度為5 mV/s，10 mV/s，20 mV/s。

本發(fā)明提到的一種新型納米碳材料的電催化制氫應用，包括以下具體步驟：

采用玻碳電極為工作電極，碳棒對電極，飽和甘汞電極參比電極；在拋光布上用W0.5金剛石研磨膏拋光玻碳電極，然后分別用乙醇和去離子水超聲5 min，于空氣中干燥；然后稱取45 mg樣品和80 μL nafion溶液，5 wt%，將其超聲分散于1 mL乙醇溶液中，超聲處理40 min，使樣品形成均勻的漿液；取10 μL漿液均勻滴在GCE表面并在室溫下干燥，得到修飾電極；將未修飾和修飾的電極分別置于0.1 M KOH水溶液中，進行線性掃描伏安響應，掃描速度為10 mV/s，掃描電壓0 ~ -1.6 V。

本發(fā)明的有益效果是：1、合成所需的材料均廉價易得，綠色，無污染；2、方法簡便，反應速度快，節(jié)約時間；3、產(chǎn)率高、所用金屬鹽原料范圍寬，節(jié)省成本，利于工業(yè)生產(chǎn)制備4、對碳包覆雙金屬或多金屬的納米碳材料的尺寸、形貌可控合成，有利于碳包覆雙金屬或多金屬的納米碳材料在電催化方面更有效的應用。該方法在制備各種碳包覆雙金屬或多金屬的納米碳材料方面、擴展ZIFs材料的應用方面以及電催化領域具有重要的意義和廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的Ni_xCo_1-x-ZIFs納米材料的第一幅掃描電子顯微鏡示意圖；

圖2為本發(fā)明制備的Ni_xCo_1-x-ZIFs納米材料的第二幅掃描電子顯微鏡示意圖；

圖3為本發(fā)明制備的Ni_xCo_1-x@N-Cs納米材料的粉末的第一幅X-射線衍射圖譜；

圖4為本發(fā)明制備的Ni_xCo_1-x@N-Cs納米材料的粉末的第二幅X-射線衍射圖譜；

圖5為本發(fā)明制備的Ni_xCo_1-x@N-Cs納米材料的第一幅粉末紅外色譜；

圖6為本發(fā)明制備的Ni_xCo_1-x@N-Cs納米材料的第二幅粉末紅外色譜；

圖7為本發(fā)明制備的Ni_xCo_1-x@N-Cs納米材料的第一幅粉末投射電子顯微鏡照片圖；

圖8為本發(fā)明制備的Ni_xCo_1-x@N-Cs納米材料的第二幅粉末投射電子顯微鏡照片圖；

圖9為本發(fā)明的碳包覆的單金屬碳材料、雙金屬碳材料、Pt-C修飾電極和未修飾電極在堿性溶液里測試線性伏安LSV曲線示意圖；

圖10為本發(fā)明的碳材料修飾電極在掃描500 ~ 2000圈循環(huán)伏安測試以后在堿性溶液里測試得到的線性伏安LSV曲線示意圖；

圖11為本發(fā)明的單金屬碳材料修飾電極在掃描500 ~ 2000圈循環(huán)伏安測試以后在堿性溶液里測試得到的線性伏安LSV曲線示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實驗方案和附圖闡述本發(fā)明的技術(shù)特點，但本發(fā)明并不局限于此。下面實施例所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述儀器及材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

本發(fā)明提到的新型納米碳材料的制備方法，包括以下步驟：

A、沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料Ni_xCo_1-x-ZIFs的合成方法如下：冰水混合浴下，將1.3686 g 2-甲基咪唑和1.6868 g三乙胺溶于15 ml冰水混合液中，0.4152 g醋酸鈷和醋酸鎳溶于15ml冰水混合液中，將兩溶液分別在800 r/min的磁力攪拌器上攪拌30 min，然后將兩溶液混合攪拌10 min，所得沉淀用水洗滌并離心，棄除上清液。重復洗滌離心操作5次，60 ℃烘干10 h。其中醋酸鈷和醋酸鎳的添加量按金屬原材料的摩爾比取，得到的產(chǎn)品命名為Ni_xCo_1-x-ZIFs（x指Ni的摩爾量，1-x指Co的摩爾量）。對樣品進行SEM表征，如圖所示，可以看出所合成的Ni-Co-ZIFs材料為平均粒徑135 nm左右的近球形顆粒。

、納米碳包覆的雙金屬碳材料的合成方法：將得到的Ni_xCo_1-x-ZIFs置入干凈的石英舟里，將石英舟平方在管式爐中，通入氬氣20min以驅(qū)趕管式爐中的空氣保證為氬氣氣氛，通過程序升溫進行碳化加熱，設置升溫速度4 ℃/min從室溫升溫至800 ℃，達到目標溫度時停止升溫保持該溫度4h后自然冷卻至室溫，得到的黑色樣品命名為Ni_xCo_1-x@N-Cs₈₀₀。對樣品進行XRD表征，如圖所示，可以看出所得到產(chǎn)物與Co@C標準XRD譜圖（R. Qiang, Y. Du, D. Chen, J. Alloy Compd., 2016, 681, 384-393）和Ni@C標準XRD譜圖（Wang J., Gao D., Wang G., J. Mater. Chem. A., 2014, 2(47), 20067-20074）吻合，表明第二種金屬成功進入到有機骨架材料材料的晶格中，并表現(xiàn)出高結(jié)晶度和類似純樣品的結(jié)構(gòu)。取部分樣品，對其進行紅外圖譜分析(FT-IR)，可看出高溫煅燒后所有樣品在1056 cm^-1波長處屬于ZIF配體的C-N伸縮振動峰消失，表明單金屬/雙金屬ZIF骨架結(jié)構(gòu)坍塌。并觀察到屬于碳的寬吸收帶特征峰。此結(jié)果與已報道的文獻（M. Sevilla, P. Valle-Vigón, A.B. Fuertes, J. Adv. Funct. Mater., 2011, 21(14), 2781-2787）相吻合。取部分樣品，對其進行TEM表征，可看出所得碳包覆的雙金屬碳材料為平均粒徑5-15 nm左右的顆粒，并保持了Ni_xCo_1-x-ZIFs材料的近球形形貌,并明顯的看出包圍在金屬顆粒表面的碳層。

本發(fā)明提到的一種新型納米碳材料的電催化制氫應用，包括以下具體步驟：

電催化制氫反應過程：采用玻碳電極為工作電極，碳棒對電極，飽和甘汞電極參比電極。在拋光布上用W0.5金剛石研磨膏拋光玻碳電極，然后分別用乙醇和去離子水超聲5 min，于空氣中干燥。然后稱取45 mg樣品和80 μL nafion溶液(5 wt%)，將其超聲分散于1 mL乙醇溶液中，超聲處理40 min，使樣品形成均勻的漿液。取10 μL漿液均勻滴在GCE表面并在室溫下干燥，得到修飾電極。將未修飾和修飾的電極分別置于0.1 M KOH水溶液中，進行線性掃描伏安響應，掃描速度為10 mV/s，掃描電壓0 ~ -1.6 V。從得到的極化曲線可以看出，裸玻碳電極沒有明顯變化，表明裸玻碳電極沒有催化活性。而其他三個修飾的電極表現(xiàn)出比較好的電催化制氫效果。Pt-C，Ni_0.4Co_0.6@N-Cs₈₀₀和Co@N-Cs₈₀₀修飾的玻碳電極在電流密度為10 mA cm^-2時所對應的電壓分別為40、68、95 mV(vs RHE)。貴金屬鉑碳修飾的電極仍然具有最高的電催化活性。緊接著碳包覆的雙金屬碳材料修飾的玻碳電極表現(xiàn)出比單金屬碳材料較高的電催化制氫活性。由于鎳鈷形成合金后，鈷原子表面富余的d電子與活性氫原子之間的成鍵能力降低，而單金屬削弱金屬原子M―H之間的鍵能，進而有效提高活性氫的脫附能力，提高了制氫催化性能。因此，該碳包覆的雙金屬碳材料可以作為制備新能源的電解水制氫催化劑。

本發(fā)明對碳包覆的單/雙金屬碳材料修飾的玻碳電極進行穩(wěn)定性測試過程：在掃描電壓-0.1 ~ 0.2 V，掃描速率50 mV/s的操作條件下，碳包覆的雙金屬碳材料修飾的玻碳電極在1 M KOH水溶液中進行循環(huán)伏安測試，掃描圈數(shù)為500 ~ 2000。每掃描完500圈循環(huán)伏安測試后測一次線性伏安測試，并得到長時間電解腐蝕后的LSV曲線。通過比較可以看出掃描第一圈后和第2000圈后得到的LSV曲線幾乎重合。沒有明顯的退化。說明碳包覆的單/雙金屬碳材料修飾的玻碳電極材料在連續(xù)電解的條件下表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。

綜上，本發(fā)明以雙金屬離子為中心離子的沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料ZIFs為前驅(qū)物，通過將其在一定溫度和惰性氣體氣氛下煅燒，得到了納米尺寸的碳包覆雙金屬的碳材料，通過粉末X-射線衍射分析證實了其結(jié)構(gòu)和標準物的一致性，通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征了其尺寸和形貌，結(jié)晶度高。將得到的納米碳包覆的雙金屬碳材料修飾于電極表面，在堿性溶液里進行電催制氫性能測試表現(xiàn)出高催化活性和高穩(wěn)定性，因此此材料在電催化制氫領域存在重要應用價值。

以上所述，僅是本發(fā)明的部分較佳實施例，任何熟悉本領域的技術(shù)人員均可能利用上述闡述的技術(shù)方案加以修改或?qū)⑵湫薷臑榈韧募夹g(shù)方案。因此，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所進行的任何簡單修改或等同置換，盡屬于本發(fā)明要求保護的范圍。