本發(fā)明屬于水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地涉及一種氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用，主要應(yīng)用于處理含汞廢水。
背景技術(shù)：
：汞與汞的化合物在環(huán)境中分布非常廣泛，目前全世界每年散失在環(huán)境中的汞大約為5×103t。由于汞具有持久性、生理毒性和高度的生物富集性，它容易被動植物吸收，隨食物鏈富集進(jìn)入人體，從而對皮膚、消化道、神經(jīng)和腎臟系統(tǒng)造成一定損害，嚴(yán)重可引起中毒甚至死亡。全球八大公害之一“水俁病”就是因工業(yè)含汞廢水的排放引發(fā)的汞中毒事件，給當(dāng)?shù)鼐用窈妥匀画h(huán)境造成了無盡的災(zāi)難。《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》規(guī)定生活飲用水中汞的含量小于0.001mg/L，《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB30770-2014)》規(guī)定工業(yè)企業(yè)排放污染物中汞含量小于0.05mg/L。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)于2013年發(fā)布的《全球汞評估報告》中指出，目前人為排放至水域中的汞量至少已達(dá)1000t。在水環(huán)境中，無機(jī)汞會轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞形式，在水生生物體中進(jìn)一步富集，因而尋找經(jīng)濟(jì)高效的除汞技術(shù)具有大的現(xiàn)實(shí)意義。目前含汞廢水主要治理方法有：還原法、離子交換法、電解法、化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、吸附法、生物處理法等，其中吸附法以其高效經(jīng)濟(jì)、易于操作等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。而在眾多吸附材料中，納米鐵硫化物(如FeS，F(xiàn)eS2)比表面積大、反應(yīng)活性強(qiáng)，富含F(xiàn)e(II)和Sx(-II)，可提供良好的還原性，且硫基與汞具有較好的親合性，可通過吸附、離子交換、共沉淀等方式去除Hg(II)，已被證實(shí)對Hg(II)有良好的去除效果。然而，納米鐵硫化物易團(tuán)聚、易氧化等缺點(diǎn)限制了其在實(shí)際工程上的推廣應(yīng)用。納米鐵硫化物在水體中分散性差，暴露在有氧環(huán)境中容易氧化失活，進(jìn)而失去納米材料的特性，使其吸附性能大大降低。其次，在實(shí)際應(yīng)用中，納米材料難以回收和重復(fù)利用，一旦回收不徹底，容易導(dǎo)致材料吸附的汞仍然存留在水體中，可能會再次釋放到環(huán)境中。因此，必須采取一些穩(wěn)定化措施增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性。一些多孔負(fù)載材料(如活性炭、沸石、MnO2、γ-Al2O3等)因比表面積大、吸附能力強(qiáng)、疏松多孔、熱穩(wěn)定性好等特性可以用于改善納米鐵硫化物的吸附性能。其中γ-Al2O3孔徑分布較窄，表面不同的電勢利于金屬離子負(fù)載，同時γ-Al2O3本身也有一定的吸附作用，能夠吸附包括汞在內(nèi)的多種重金屬。將鐵硫化物負(fù)載于γ-Al2O3上可制備出不同比例的復(fù)合材料，增強(qiáng)鐵硫化物的分散性、抗氧化性和穩(wěn)定性。但制備工藝的選擇及負(fù)載量的多少對所制材料的吸附性能有較大影響，因此工藝的選擇和優(yōu)化顯得尤為重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在針對納米鐵硫化物目前存在的易氧化、易團(tuán)聚等不足，制備出一種制備過程簡便、對含汞廢水吸附性能好的氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料。氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料的制備方法，以硫化鹽和二價鐵鹽為原料，在N2環(huán)境下通過共沉淀法制備得到硫化亞鐵顆粒懸濁液；然后在硫化亞鐵顆粒懸濁液中繼續(xù)加入作為載體的氧化鋁懸濁液，在超聲攪拌及加熱的條件下，使納米硫化亞鐵顆粒完全覆蓋在氧化鋁表面，從而得到一種氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料。進(jìn)一步的，所述硫化鹽為Na2S·9H2O或CH3CSNH2中的一種；所述二價鐵鹽為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O或FeSO4·7H2O中的一種。進(jìn)一步的，硫化鹽和二價鐵鹽投加量的摩爾比為1.2:1～1:1。進(jìn)一步的，硫化亞鐵和負(fù)載材料氧化鋁的質(zhì)量百分比為1:4～2:3，更進(jìn)一步的，硫化亞鐵和氧化鋁的質(zhì)量百分比為3:7。具體制備步驟如下：(1)氧化鋁載體預(yù)處理：將所購γ-Al2O3研磨至80～100目，用5％硝酸溶液浸泡20～40min以除去表面雜質(zhì)，再用去離子水洗滌至中性，在烘箱100～120℃下干燥8～16h，然后在300～500℃下焙燒4h，最后過80～100目篩，得到預(yù)處理后的氧化鋁載體；(2)制備硫化亞鐵顆粒：將硫化鹽溶解在50～80mL水中，加入表面活性劑，在流速為100～200mL/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌40～60min(轉(zhuǎn)速為200～500r/min)；再將一定量的二價鐵鹽用無氧水溶解，加入保護(hù)劑檸檬酸三鈉，逐滴加入到硫化鹽溶液中，調(diào)節(jié)pH為6～8，在60～80℃超聲加熱，繼續(xù)通氮?dú)?，攪?～2h；完成反應(yīng)后采取離心方式固液分離(100～200r/s，4～6min)，用無氧水水洗離心3～4次，將沉淀物在40～80℃下真空干燥10～20h，過60～80目篩網(wǎng)，制得硫化亞鐵顆粒；(3)制備氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料：在步驟(2)反應(yīng)完成后形成的硫化亞鐵懸濁液中，繼續(xù)加入用無氧水溶解的氧化鋁懸濁液60～100mL(稱取的氧化鋁量根據(jù)負(fù)載量計算)，調(diào)節(jié)pH，在60～80℃、攪拌轉(zhuǎn)速為200～500r/min下，超聲攪拌1～2h。采用離心方式分離沉淀物(離心條件：100～200r/s，4～6min)，沉淀用無水乙醇和無氧水洗滌離心3～4次，40～80℃下真空干燥10～20h，干燥后研磨過60～80目篩網(wǎng)，制得氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料。進(jìn)一步的，本發(fā)明所述硫化鹽為Na2S·9H2O或CH3CSNH2中的一種；所述二價鐵鹽為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O或FeSO4·7H2O中的一種；表面活性劑為聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一種。更進(jìn)一步的，本發(fā)明所述步驟(2)中硫化鹽和二價鐵鹽在溶液中的摩爾比為1.2:1～1:1。本發(fā)明方法中為合成不同負(fù)載量的γ-Al2O3載體，硫化亞鐵和氧化鋁的質(zhì)量百分比為1:4～2:3。進(jìn)一步優(yōu)選的是，硫化亞鐵和氧化鋁的質(zhì)量百分比為3:7。本發(fā)明用共沉淀法制備了一種氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料，所得材料抗氧化、抗團(tuán)聚性能優(yōu)異，納米硫化亞鐵均勻穩(wěn)定地分布于氧化鋁材料上(如圖1所示)。另外本發(fā)明提供了一種氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料用于重金屬離子吸附材料的用途。尤其是氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料可應(yīng)用于選擇性吸附水體中Hg(II)。本發(fā)明制備的負(fù)載硫化亞鐵的氧化鋁材料可應(yīng)用于去除生活廢水、工業(yè)廢水中的重金屬，尤其是對廢水中的Hg(II)有良好的去除效果。本發(fā)明制備了一種氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料，該材料具體特點(diǎn)和有益效果如下：(1)制備方法簡便高效，通過共沉淀法能夠一步合成材料，制備周期短，成本低，效果好；(2)通過氧化鋁負(fù)載，有效分散了氧化亞鐵納米顆粒，改善了其易于團(tuán)聚和易于氧化的缺點(diǎn)；(3)制備過程中通過控制條件如：超聲、加熱攪拌等，提高了溶質(zhì)的傳遞速度，有效控制了硫化亞鐵的均勻分散負(fù)載；(4)通過調(diào)節(jié)硫化亞鐵和氧化鋁的質(zhì)量比增強(qiáng)材料的分散性能，并優(yōu)化選擇分散效果最好負(fù)載材料，能有效地吸附去除廢水中的Hg(II)，且吸附容量高；(5)通過負(fù)載的手段增大了材料粒徑，克服了硫化亞鐵納米材料難以回收造成的二次污染問題。本發(fā)明的優(yōu)化條件包括：制備原料、負(fù)載量、負(fù)載條件、老化時間等。反應(yīng)一步合成，簡便易行，制備所得材料抗氧化性能優(yōu)異，對汞的吸附容量可達(dá)312.5mg/g，具有良好的市場推廣前景。附圖說明圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1，得到的氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制得氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳降葴厍€及孔徑分布圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1得到的氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料對1mg/L含汞廢水的Hg(II)吸附動力學(xué)曲線；圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-3得到的氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料的Hg(II)的吸附效果圖；圖5是氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料與硫化亞鐵材料的穩(wěn)定性對比圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不僅限于這些實(shí)施例。下列實(shí)施例中所用方法如無特別說明，均為常規(guī)方法。下列實(shí)施例中所需要的材料或試劑，如無特殊說明均為公開商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1：氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料(負(fù)載量30％，即硫化亞鐵和氧化鋁的質(zhì)量百分比為3:7)的制備(1)氧化鋁載體預(yù)處理：將所購氧化鋁研磨至100目，用5％硝酸溶液浸泡30min以除去表面雜質(zhì)，再用去離子水洗滌至中性，用烘箱在110℃下干燥12h，400℃下焙燒4h，最后過100目篩，得到預(yù)處理后的氧化鋁載體。(2)制備硫化亞鐵顆粒：分別稱取2.105gNa2S·9H2O和5gPEG4000溶解于50mL去離子水中，將該溶液轉(zhuǎn)移到250mL三口燒瓶中，在流速為150mL/min的N2氛圍下超聲分散30min(轉(zhuǎn)速為300r/min)；同時，在另一250mL三口燒瓶中裝滿去離子水，持續(xù)通流速為200mL/min的N2，為接下來的實(shí)驗(yàn)步驟準(zhǔn)備無氧水；然后，將2.437gFeSO4·7H2O和1g檸檬酸三鈉溶于30mL無氧水，在N2保護(hù)下逐滴滴加到上述含Na2S的溶液中，并緩慢滴加5％HCl溶液，使反應(yīng)體系至pH約為7左右，在水浴60℃加熱，持續(xù)在流速為150mL/min的N2氛圍下超聲分散(轉(zhuǎn)速為300r/min)，恒溫攪拌反應(yīng)1.5h。(3)制備氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料：在(2)所述的硫化亞鐵懸濁液中繼續(xù)緩慢加入用無氧水溶解1.8gγ-Al2O3的懸濁液100mL，在60℃水浴及攪拌速度為300r/min的超聲條件下反應(yīng)1h。沉淀物用無水乙醇和無氧水洗滌離心3次至中性，60℃下真空干燥16h，干燥后研磨過60目篩網(wǎng)，制得氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料(理論負(fù)載量為30％)。圖1是按照上述步驟制備的氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料的透射電鏡圖片，材料中的針狀物為氧化鋁材料，顏色較深處主要為負(fù)載的硫化亞鐵材料，由圖可以看出氧化鋁表面的硫化亞鐵負(fù)載得比較均勻。由圖2可見，等溫線為典型的IV型帶有H3型滯后環(huán)，說明材料為典型的介孔結(jié)構(gòu)，且孔徑分布均勻，介孔結(jié)構(gòu)主要為楔形孔，介孔大小主要分布在4nm左右。由圖3可見，該氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料可以有效吸附1mg/LHg(II)，在240min后吸附曲線趨于平穩(wěn)，說明吸附已基本完成。稱取10mg以上方式制備的氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料，加入到50mL濃度為1～80mg/L的Hg(II)溶液中，調(diào)節(jié)溶液初始pH＝6，在30℃、轉(zhuǎn)速為180r/min的搖床內(nèi)振蕩反應(yīng)24h后，過0.45μm濾膜過濾，測定Hg(II)含量，可得出除汞效率，計算公式如下：其中：％為t時刻體系對Hg(II)的去除率；c0為Hg(II)的初始濃度，mg/L；ct為Hg(II)在t時刻的濃度，mg/L。表1不同初始Hg(II)濃度下氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料的去除效果初始汞濃度(mg/L)11020304050608024h去除率(％)99.9799.9699.9299.8598.9896.8896.7785.20平衡吸附量(mg/g)4.9851.12110.38152.21176.55248.46289.53313.31表1是該材料在pH＝6條件下對含汞濃度1～80mg/L廢水的去除效率。從表中我們可以看到，按實(shí)施例1制備的氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料在24h內(nèi)對60mg/L內(nèi)的Hg(II)溶液可以保持一個較高的去除效率(去除效率高于96％)。當(dāng)Hg(II)濃度提高到80mg/L時，材料對汞的吸附接近飽和，平衡時吸附量可達(dá)313.31mg/g。實(shí)施例2：氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料(負(fù)載量20％)的制備(1)氧化鋁載體的預(yù)處理同實(shí)例1中步驟(1)所述。(2)硫化亞鐵顆粒的制備同實(shí)例1中步驟(2)所述。所不同的是投加Na2S·9H2O和FeSO4·7H2O的量分別為1.365g和1.580g。(3)制備氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料同實(shí)例1中步驟(3)所述。所不同的是γ-Al2O3投加量為2g。實(shí)施例3：氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料(負(fù)載量40％)的制備(1)氧化鋁載體的預(yù)處理同實(shí)例1中步驟(1)所述。(2)硫化亞鐵顆粒的制備同實(shí)例1中步驟(2)所述。所不同的是投加Na2S·9H2O和FeSO4·7H2O的量分別為2.729g和3.159g。(3)制備氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料同實(shí)例1中步驟(3)所述。所不同的是γ-Al2O3投加量為1.5g。實(shí)施例4：不同負(fù)載比例的氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料對Hg(II)的吸附效果應(yīng)用實(shí)施例1-3中所述方法制備的不同負(fù)載比例的氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料(負(fù)載量分別為20％，30％，40％)作為吸附劑處理實(shí)驗(yàn)室模擬的含汞廢水，測定材料對Hg(II)的吸附效果。選用HgCl2配制10～60mg/L的Hg(II)模擬廢水。在模擬實(shí)驗(yàn)中，取50mL含汞廢水于錐形瓶內(nèi)，加入10mg吸附劑，在30℃，轉(zhuǎn)速為180r/min的搖床中反應(yīng)24h。反應(yīng)后取樣品過0.45μm濾膜，過濾后測定Hg(II)含量并計算吸附容量，計算公式如下：其中：Qe為平衡時Hg(II)的吸附容量，mg/g；c0為Hg(II)的初始濃度，mg/L；ce為Hg(II)的平衡濃度，mg/L；V為含汞廢水的體積，L；M為吸附劑質(zhì)量，g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，20％負(fù)載量的氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料對低濃度含汞廢水處理效果良好，而當(dāng)Hg(II)濃度進(jìn)一步升高，吸附達(dá)到飽和，處理效果不盡人意；30％和40％負(fù)載量的材料的飽和吸附容量很高，對60mg/L的含汞廢水的吸附容量可達(dá)到近300mg/g，體現(xiàn)了優(yōu)異的吸附性能。從圖4中可知，氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料最佳負(fù)載量為30％。實(shí)施例5：氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料與硫化亞鐵材料的穩(wěn)定性對比實(shí)驗(yàn)將實(shí)施例1制備的氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料與實(shí)施例1中僅(1)、(2)步驟制備的硫化亞鐵顆粒分別作為吸附劑處理實(shí)驗(yàn)室模擬的含汞廢水，測定材料在干燥皿中干燥存放1天、7天、15天，30天后對Hg(II)的吸附效果。選用HgCl2配制1mg/L的Hg(II)模擬廢水。在模擬實(shí)驗(yàn)中，取50mL含汞廢水于錐形瓶內(nèi)，加入10mg吸附劑，在30℃，轉(zhuǎn)速為180r/min的搖床中反應(yīng)24h。反應(yīng)后取樣品過0.45μm濾膜，過濾后測定Hg(II)含量并計算吸附容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，經(jīng)氧化鋁負(fù)載后的硫化亞鐵抗氧化性及穩(wěn)定性明顯提升，氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料30天后對1mg/L含汞廢水仍具有95％以上的去除效率，而純硫化亞鐵材料對汞的去除率下降至67％左右。本發(fā)明所述氧化鋁負(fù)載納米硫化亞鐵復(fù)合材料制備過程簡單，反應(yīng)條件溫和，通過共沉淀法能夠一步合成材料，且復(fù)合材料的除汞效果優(yōu)異，對Hg(II)的最大吸附容量可達(dá)312.5mg/g。制備所得材料負(fù)載均勻，環(huán)境友好，穩(wěn)定性強(qiáng)，具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前第1頁1 2 3