本發(fā)明屬于改性二氧化鈦光催化劑材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：光催化技術(shù)是利用半導(dǎo)體氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能有效地氧化分解有機(jī)物、還原重金屬離子、殺滅細(xì)菌和消除異味。自二氧化鈦電極在光照下分解水的功能依賴，金屬氧化物半導(dǎo)體在光催化降解環(huán)境有機(jī)污染物中的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。二氧化鈦具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗磨損性能，成本低，可以直接利用太陽光，但是二氧化鈦只能吸收波長小于387.5nm的太陽光，太陽光的可利用率小，而且二氧化鈦中光生電子和光生空穴的復(fù)合速率相對較大，降低了光催化反應(yīng)中的量子效率，是的光催化效率進(jìn)一步降低，因此提高二氧化鈦的可見光催化活性顯得十分必要。目前，提高二氧化鈦催化性能可通過過渡金屬修飾、貴金屬修飾、半導(dǎo)體復(fù)合、復(fù)合物修飾等方法。鎢酸鉍是具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物之一，具有光催化分解活性，不同形貌的鎢酸鉍光催化劑的性能也不一樣。由于鎢酸鉍的價帶電位比二氧化鈦低，其價帶上的空穴能被轉(zhuǎn)移到二氧化鈦的價帶上，二氧化鈦則充當(dāng)電子受體，降低二氧化鈦電子空穴的復(fù)合幾率，提高光催化性能。中國專利CN103349982B公開的一種Bi2WO6修飾TiO2納米帶光催化劑、制備方法及其用途，以鈦片作為襯底，經(jīng)氫氧化鈉溶液處理后得到二氧化鈦納米陣列，然后將含Bi2WO6白色懸浮液淹沒二氧化鈦納米陣列，水熱反應(yīng)，煅燒處理得到Bi2WO6修飾TiO2納米帶光催化劑，該方法制備方法簡單，制備的光催化劑具有銳鈦礦型納米帶狀形貌，附著了Bi2WO6后光催化活性明顯提高，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠多次重復(fù)利用，不會引起二次污染。中國專利CN102698777B公開的Ag/AgCl/BiMg2VO6復(fù)合光催化劑的制備方法，將五水硝酸鉍、六水硝酸鎂和偏釩酸銨為原料制備BiMg2VO6凝膠，然后緩慢滴加到硝酸銀溶液中，再緩慢滴加鹽酸，超聲攪拌形成Ag/AgCl/BiMg2VO6復(fù)合光催化劑，該催化劑將鹵化銀與金屬銀修飾BiMg2VO6，提高BiMg2VO6的可見光催化活性。由上述現(xiàn)有技術(shù)可知，通過將金屬銀、鹵化銀、鉍系復(fù)合氧化物與二氧化鈦結(jié)合，都可以不同程度提高二氧化鈦的光催化性能，但是如何更進(jìn)一步提高二氧化鈦的催化性能，仍值得進(jìn)一步研究。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑的制備方法，選用刻蝕的Bi2WO6-x催化劑與AgI/Ag3PO4/TiO2催化劑復(fù)合形成復(fù)合催化劑，綜合提高復(fù)合催化劑的催化性能，且綠色環(huán)保。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)先在燒杯A中加入Bi(NO3)3·5H2O、蒸餾水和濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將Na2WO4·2H2O和蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進(jìn)A燒杯中，耗時20-30min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH值為0.9-1.1，再攪拌12-18min；將上述溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應(yīng)18-24h，反應(yīng)完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥18-21h，研磨可得Bi2WO6；(2)取強(qiáng)堿溶于去離子水，再加入步驟(1)制備的Bi2WO6，調(diào)節(jié)磁力攪拌器至20-90℃，刻蝕0.5-6h，反應(yīng)完畢后，將樣品離心分離，用60-70℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥5-8h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料；(3)將TiO2溶于去離子水中，在室溫下進(jìn)行超聲振蕩，形成均勻分散液，加入硝酸銀溶液，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加磷酸二氫鈉溶液，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液；(4)將步驟(3)制備的Ag3PO4/TiO2溶液中加入步驟(2)制備的Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入碘化鈉，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液；(5)將步驟(4)制備的Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液進(jìn)行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在110-200℃下干燥8-20h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，強(qiáng)堿為NaOH，NaOH與Bi2WO6的質(zhì)量比為1:1。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，刻蝕的溫度為60℃，時間為3h。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，TiO2的粒徑為25nm。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，硝酸銀溶液的摩爾濃度為0.01-0.9mol/L，磷酸二氫鈉溶液的摩爾濃度為0.01-0.3mol/L，硝酸銀溶液與磷酸二氫鈉溶液中硝酸銀與磷酸二氫鈉的摩爾比為0.9-3:0.3-1。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(4)中，碘化鈉溶液的摩爾濃度為0.01-0.3mol/L。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(5)中，干燥的溫度為120-150℃，時間為12-20h。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所有的操作需要在暗室中進(jìn)行。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑中各成分的含量為：Bi2WO6-x5.6-28.4wt％、AgI1.75-28.6wt％、TiO27.6-39.71wt％，余量為Ag3PO4，總量為100％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明制備的Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑中含有Bi2WO6-x刻蝕材料，Bi2WO6材料經(jīng)氫氧化鈉刻蝕后，損失了部分氧離子，但是進(jìn)一步提高了Bi2WO6-x的光催化性能，此外復(fù)合光催化劑中還含有碘化銀和磷酸銀，形成能帶梯度結(jié)構(gòu)，更有利于減小禁帶寬度，提高了光生電子與空穴的分離、轉(zhuǎn)移效率，提高復(fù)合光催化劑的光催化性能。(2)本發(fā)明制備方法簡單，易于控制，無需各種添加劑，環(huán)保，對設(shè)備的要求低，能夠大批量合成，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的市場前景。具體實施方式下面將結(jié)合具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。實施例1：(1)在暗室中，先在燒杯A中加入1.2118gBi(NO3)3·5H2O、1ml蒸餾水和0.5ml濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將0.4123gNa2WO4·2H2O和30ml蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進(jìn)A燒杯中，耗時25min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH值為1，再攪拌15min；將上述溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應(yīng)20h，反應(yīng)完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥18h，研磨可得Bi2WO6。(2)取0.2g氫氧化鈉溶于去離子水，再加入0.2gBi2WO6，調(diào)節(jié)磁力攪拌器至60℃，刻蝕3h，反應(yīng)完畢后，將樣品離心分離，用60℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥6h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料。(3)將0.01g粒徑為25nm的TiO2溶于20ml去離子水中，在室溫下進(jìn)行超聲振蕩1h，形成均勻分散液，加入0.06mol/L的硝酸銀溶液5ml，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加0.02mol/L的磷酸二氫鈉溶液4ml，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液。(4)將Ag3PO4/TiO2溶液中加入Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入0.03mol/L的碘化鈉溶液2ml，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液。(5)將Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液進(jìn)行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在137.6℃下干燥16.1h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑。實施例2：(1)在暗室中，先在燒杯A中加入1.2118gBi(NO3)3·5H2O、1ml蒸餾水和0.5ml濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將0.4123gNa2WO4·2H2O和30ml蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進(jìn)A燒杯中，耗時25min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH值為1，再攪拌15min；將上述溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應(yīng)20h，反應(yīng)完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥21h，研磨可得Bi2WO6。(2)取0.2g氫氧化鈉溶于去離子水，再加入0.2gBi2WO6，調(diào)節(jié)磁力攪拌器至60℃，刻蝕3h，反應(yīng)完畢后，將樣品離心分離，用60-70℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥6h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料。(3)將0.01g粒徑為25nm的TiO2溶于20ml去離子水中，在室溫下進(jìn)行超聲振蕩1h，形成均勻分散液，加入0.06mol/L的硝酸銀溶液3ml，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加0.02mol/L的磷酸二氫鈉溶液3ml，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液。(4)將Ag3PO4/TiO2溶液中加入Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入0.03mol/L的碘化鈉溶液1ml，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液。(5)將Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液進(jìn)行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在142.2℃下干燥14.2h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑。實施例3：(1)在暗室中，先在燒杯A中加入1.2118gBi(NO3)3·5H2O、1ml蒸餾水和0.5ml濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將0.4123gNa2WO4·2H2O和30ml蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進(jìn)A燒杯中，耗時20min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH值為0.9，再攪拌12min；將上述溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應(yīng)18h，反應(yīng)完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥19h，研磨可得Bi2WO6。(2)取0.2g氫氧化鈉溶于去離子水，再加入0.2gBi2WO6，調(diào)節(jié)磁力攪拌器至20℃，刻蝕6h，反應(yīng)完畢后，將樣品離心分離，用60℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥5h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料。(3)將0.01g粒徑為25nm的TiO2溶于20ml去離子水中，在室溫下進(jìn)行超聲振蕩1h，形成均勻分散液，加入0.06mol/L的硝酸銀溶液10ml，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加0.02mol/L的磷酸二氫鈉溶液10ml，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液。(4)將Ag3PO4/TiO2溶液中加入Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入0.03mol/L的碘化鈉溶液1ml，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液。(5)將Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液進(jìn)行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在147.7℃下干燥18.4h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑。實施例4：(1)在暗室中，先在燒杯A中加入1.2118gBi(NO3)3·5H2O、1ml蒸餾水和0.5ml濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將0.4123gNa2WO4·2H2O和30ml蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進(jìn)A燒杯中，耗時30min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH值為1.1，再攪拌18min；將上述溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥20h，研磨可得Bi2WO6。(2)取0.2g氫氧化鈉溶于去離子水，再加入0.2gBi2WO6，調(diào)節(jié)磁力攪拌器至90℃，刻蝕0.5h，反應(yīng)完畢后，將樣品離心分離，用70℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥6h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料。(3)將0.01g粒徑為25nm的TiO2溶于20ml去離子水中，在室溫下進(jìn)行超聲振蕩1h，形成均勻分散液，加入0.06mol/L的硝酸銀溶液6ml，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加0.02mol/L的磷酸二氫鈉溶液5ml，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液。(4)將Ag3PO4/TiO2溶液中加入Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入0.03mol/L的碘化鈉溶液2ml，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液。(5)將Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液進(jìn)行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在123.6℃下干燥13.7h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑。實施例5：(1)在暗室中，先在燒杯A中加入1.2118gBi(NO3)3·5H2O、1ml蒸餾水和0.5ml濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將0.4123gNa2WO4·2H2O和30ml蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進(jìn)A燒杯中，耗時23min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH值為1，再攪拌14min；將上述溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應(yīng)22h，反應(yīng)完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥18h，研磨可得Bi2WO6。(2)取0.2g氫氧化鈉溶于去離子水，再加入0.2gBi2WO6，調(diào)節(jié)磁力攪拌器至50℃，刻蝕5h，反應(yīng)完畢后，將樣品離心分離，用65℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥6h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料。(3)將0.01g粒徑為25nm的TiO2溶于20ml去離子水中，在室溫下進(jìn)行超聲振蕩1h，形成均勻分散液，加入0.01mol/L的硝酸銀溶液20ml，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加0.01mol/L的磷酸二氫鈉溶液10ml，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液。(4)將Ag3PO4/TiO2溶液中加入Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入0.01mol/L的碘化鈉溶液6ml，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液。(5)將Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液進(jìn)行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在120℃下干燥20h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑。實施例6：(1)在暗室中，先在燒杯A中加入1.2118gBi(NO3)3·5H2O、1ml蒸餾水和0.5ml濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將0.4123gNa2WO4·2H2O和30ml蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進(jìn)A燒杯中，耗時25min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH值為1，再攪拌15min；將上述溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)水熱反應(yīng)釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應(yīng)20h，反應(yīng)完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥18-21h，研磨可得Bi2WO6。(2)取0.2g氫氧化鈉溶于去離子水，再加入0.2gBi2WO6，調(diào)節(jié)磁力攪拌器至60℃，刻蝕3h，反應(yīng)完畢后，將樣品離心分離，用60-70℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥6h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料。(3)將0.01g粒徑為25nm的TiO2溶于20ml去離子水中，在室溫下進(jìn)行超聲振蕩1h，形成均勻分散液，加入0.9mol/L的硝酸銀溶液1ml，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加0.03mol/L的磷酸二氫鈉溶液3ml，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液。(4)將Ag3PO4/TiO2溶液中加入Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入0.3mol/L的碘化鈉溶液0.5ml，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液。(5)將Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合溶液進(jìn)行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在150℃下干燥12h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑。經(jīng)檢測，實施例1-6制備的Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑中各組分的質(zhì)量百分比結(jié)果如下所示：實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6Bi2WO6-x28.45.610.619.427.56.8AgI24.4718.557.2921.361.7528.6TiO217.3726.3310.3615.167.639.71余量為Ag3PO4，總量為100％。將實施例1-6制備的Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑與現(xiàn)有的TiO2光催化劑通過光降解甲基藍(lán)進(jìn)行表征，經(jīng)檢測甲基藍(lán)降解結(jié)果如下表所述：由上表可見，本發(fā)明制備的Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復(fù)合光催化劑光催化性能優(yōu)異，速率高，效果好。上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。當(dāng)前第1頁1 2 3