本發(fā)明屬于催化劑領域，具體涉及一種氯化氫高效轉化制氯氣的催化劑。

背景技術：

氯氣是一種重要的化工基礎原料，廣泛應用于聚氨酯、有機硅、氯化烴、環(huán)氧樹脂、氯化橡膠、氯化高聚物等新材料行業(yè)，應用于多晶硅制造等新能源行業(yè)，應用于消毒劑、洗滌劑、食品添加劑、化妝品助劑等生活精細化工行業(yè)，應用于合成甘油、氯苯系列、氯乙酸、氯化芐、PCl₃等農(nóng)藥/醫(yī)藥行業(yè)，以及應用于造紙、紡織、冶金和石油化工等行業(yè)。

在已報道的氯化氫氧化催化劑中，活性組分主要采用銅、鉻、釕等金屬元素。中國專利CN101125297公開了以二氧化硅為載體，磷酸處理的含氯化銅、氯化鉀和氯化鈰的催化劑，該催化劑在氯化氫和氧氣摩爾比為1:1，固定床反應器溫度為400℃，反應壓力為0.1Mpa，氯化氫進料空速為0.8hr^-1，產(chǎn)物氯氣的收率為80.1％。中國專利CN101559374公開了以硅膠、ReY分子篩為載體，負載氯化銅、氯化鉀、硝酸錳和硝酸鈰的催化劑，在氯化氫與氧氣流量均為200m1/min，催化劑用量為25g，反應溫度為380℃下，氯化氫的轉化率為83.6％。上述銅系催化劑都存在反應溫度高，活性低且活性組分易揮發(fā)失活的問題。中國專利CN87101999公開了使用SiO₂為載體，催化劑中無定形的Cr₂O₃的含量為20％～90％。過程使用流化床反應器，在370～420℃操作，O₂/HCl為0.3～0.75，轉化率為75～80％。鉻系催化劑也存在反應溫度高和活性低的問題，而且容易產(chǎn)生鐵(或少量鎳和鈦)中毒，在實際應用中對反應器的制作材料要求極高，需要采用一種含鐵量在1％(重量)或更低的材料作為反應器材料，設備制造費用過高。文獻(張鈞鈞，氯化氫催化氧化制氯氣技術進展，中國氯堿[J]，2013(5):6-10)中指出日本住友化學工業(yè)株式會社公開了一種以RuO₂為主組分的催化劑。該催化劑以氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁或沸石等為負載，其中，以金紅石型TiO₂做載體時催化效率最高，釕相對于載體的質量比率為2％～6％，也可以添加釕以外的第三種成分，如鈀、銅化合物、鉻化合物、釩化合物、稀土化合物及堿金屬化合物等。反應采用固定床反應器，反應溫度為200～380℃，反應壓力為101.33～55066.5kPa。氯化氫和氧的摩爾進料比為0.05～1.25。在大氣壓及20～1000/h空速條件下，氯化氫的轉化率可達95.9％，該催化劑使用壽命可超過16000h。該催化劑含有貴金屬組分，并且催化劑的催化活性會隨著運轉時間的延長逐漸降低，也容易因氯化氫原料中的雜質和工藝操作過程中的失誤造成不可逆性的中毒而失活。上述催化劑存在的問題，嚴重得阻礙了氯化氫高效轉化制氯氣的工業(yè)化進程。

技術實現(xiàn)要素：

針對背景技術存在的缺陷或不足，本發(fā)明提供一種低溫活性高、抗毒性好、成本低和壽命長的氯化氫高效轉化制氯氣的催化劑。

本發(fā)明在銅基活性組分的基礎上，通過添加堿金屬和貴金屬進行改性，并通過氟化氫與SiO₂反應生成氣體SiF₄，同時在催化劑中產(chǎn)生大量低溫活性位，從而提高了催化劑性能，從而制備得到氯化氫高效轉化制氯氣的催化劑。

一種氯化氫高效轉化制氯氣的催化劑，其前驅體質量百分組成為：組分A：70％～80％；組分B：5％～10％；組分C：1％～2％；組分D：0.1％～0.3％；余量為SiO₂；其中組分A為Na-型絲光沸石；組分B為Cu²⁺；組分C為Fr⁺或Cs⁺；組分D為Re³⁺或Ir³⁺；按照下述方法制備：

a)將市售的Na-型絲光沸石，加入0.6mol/L的NaOH水溶液中，Na-型絲光沸石與NaOH水溶液的質量比為1:4，加熱至回流、攪拌反應2h，過濾，洗滌至PH＝7，烘干，350℃焙燒處理6h，獲得組分A；

b)將步驟a)所得的組分A加入到含有Cu²⁺的水溶液中，組分A與Cu²⁺水溶液的質量比為1:10，攪拌15min；

c)將含有Fr⁺或Cs⁺的水溶液加入上述步驟b)所得的水溶液中，組分A與Fr⁺或Cs⁺水溶液的質量比為1:1，攪拌15min；

d)將含有Re³⁺或Ir³⁺的水溶液加入上述步驟c)所得的水溶液中，組分A與Re³⁺或Ir³⁺水溶液的質量比為1:0.5，80℃浸漬8h，過濾，洗滌，烘干；

e)步驟d)所得的物料與SiO₂混合均勻，造粒，將粒徑調整到12～18.5目，該催化劑前驅體在溫度400℃條件下，焙燒處理8h；

f)將步驟e)所得物料在氮氣氣氛下，與氟化氫發(fā)生反應，氮氣與氟化氫摩爾比20:1，氟化氫與步驟e)所得物料質量比1:20，反應壓力1atm，反應溫度330℃，反應時間2h，得高轉化率的氯化氫制氯氣催化劑。

本發(fā)明所述的氯化氫高效轉化制氯氣的催化劑用在各種類型的反應器中，如固定床，流化床反器、滴流床或漿態(tài)床等，優(yōu)選固定床。

本發(fā)明所述的氯化氫高效轉化制氯氣的催化劑用于氯化氫催化氧化制氯氣反應，在80℃～600℃下進行反應，優(yōu)選200～250℃下反應。

本發(fā)明的優(yōu)點如下：

(1)本發(fā)明的氯化氫高效轉化制氯氣催化劑低溫活性高，在220℃轉化率就可以達到99.1％。溫度的降低減少設備投資，轉化率提高降低了操作費用，使得經(jīng)濟效益顯著提高。

(2)本發(fā)明的氯化氫高效轉化制氯氣催化劑抗毒性強，不會鐵中毒。

(4)本發(fā)明的氯化氫高效轉化制氯氣催化劑采用銅等賤金屬，成本低廉。

(5)本發(fā)明的氯化氫高效轉化制氯氣催化劑壽命長，可達25000小時。

具體實施方式

按照本發(fā)明中的技術方案，氯化氫氧化制氯氣催化劑活性評價裝置為普通固定床管式反應器，反應器尺寸為材質碳鋼。將催化劑裝填進反應器，加熱至反應溫度，氣體通過減壓閥和流量計后進料，穩(wěn)定反應后取樣分析。

催化劑活性評價實驗條件：反應溫度220℃，氯化氫與氧氣的摩爾比/體積比為4:1，氯化氫的進料量為200mL/min，催化劑為2g，反應壓力常壓。氧化反應器出口主要為氯氣、氧氣、氯化氫和水蒸汽的混合物，分析其中的氯氣含量并計算一定時間間隔內氯氣的生成量，就可以計算氧化反應的轉化率，以考察催化劑的活性和氧化反應條件的影響規(guī)律。

根據(jù)氯氣易被碘化鉀溶液吸收的原理，或者說利用碘離子的還原性，測定具有氧化性的氯的量。當氣體試樣通入碘化鉀溶液時，氯氣被吸收，置換出碘，析出的碘再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，此即為碘量法(或間接碘量法、滴定碘法)。滴定過程采用淀粉作為指示劑。由于HCl極易溶于水，所以在Cl₂被KI溶液吸收的同時，HCl也被同時吸收。用硫代硫酸鈉溶液滴定結束后，可用氫氧化鈉標準溶液滴定HCl的量，該滴定分析用酚酞作指示劑。

具體操作步驟如下：體系操作穩(wěn)定后，每隔一定時間配制一份20％的KI溶液100ml，切換氧化反應器出口三通閥，將反應后混合氣體通入到定容的(100ml)碘化鉀溶液中，吸收3分鐘，吸收后將吸收液移入錐形瓶中，用0.1mol/l的硫代硫酸鈉標準溶液滴定，以淀粉作指示劑；之后接著，以酚酞作指示劑，用0.1mol/l氫氧化鈉標準溶液滴定未反應的HC1。

HCl轉化率：

Conv％＝b/(b+d)*100％

b表示滴定耗用Na₂S₂O₃溶液毫升數(shù)，ml

d表示滴定耗用NaOH溶液毫升數(shù)，ml

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但不用來限制本發(fā)明范圍。

實施例1

實施例1的催化劑前驅體重量百分比如下：

余量為SiO₂其中組分A為0.6mol/L的NaOH水溶液處理的Na-型絲光沸石；組分B為Cu²⁺；組分C為Fr⁺；組分D為Re³⁺

本實施例的催化劑通過下述方法制備得到。

a)將市售的Na-型絲光沸石，加入0.6mol/L的NaOH水溶液中，Na-型絲光沸石與NaOH水溶液的質量比為1:4，加熱至回流、攪拌反應2h，過濾，洗滌至PH＝7，烘干，350℃焙燒處理6h，獲得組分A；

b)將步驟a)所得的組分A加入到含有Cu²⁺的水溶液中，組分A與Cu²⁺水溶液的質量比為1:10，攪拌15min；

c)將含有Fr⁺的水溶液加入上述步驟b)所得的水溶液中，組分A與Fr⁺水溶液的質量比為1:1，攪拌15min；

d)將含有Re³⁺的水溶液加入上述步驟c)所得的水溶液中，組分A與Re³⁺水溶液的質量比為1:0.5，80℃浸漬8h，過濾，洗滌，烘干；

e)步驟d)所得的物料與SiO₂混合均勻，造粒，將粒徑調整到12～18.5目，該催化劑前驅體在溫度400℃條件下，焙燒處理8h；

f)將步驟e)所得物料在氮氣氣氛下，與氟化氫發(fā)生反應，氮氣與氟化氫摩爾比20:1，氟化氫與步驟e)所得物料質量比1:20，反應壓力1atm，反應溫度330℃，反應時間2h，得高轉化率的氯化氫制氯氣催化劑標記為CatA。

對比例1

實施例1的催化劑前驅體重量百分比同實施例1，制備方法同實施例1，所不同的是對比例1沒有步驟f，制得的催化劑標記為CatA0。

實施例2

實施例2的催化劑前驅體重量百分比如下：

余量為SiO₂

其中組分A為0.6mol/L的NaOH水溶液處理的Na-型絲光沸石；組分B為Cu²⁺；組分C為Cs⁺；組分D為Ir³⁺

本實施例的催化劑的制備方法同實施例1，所不同的是組分C為Cs⁺；組分D為Ir³⁺，制得的催化劑標記為CatB。

實施例3

實施例3的催化劑前驅體重量百分比如下：

余量為SiO₂

其中組分A為0.6mol/L的NaOH水溶液處理的Na-型絲光沸石；組分B為Cu²⁺；組分C為Cs⁺；組分D為Ir³⁺

本實施例的催化劑的制備方法同實施例1，所不同的是組分C為Cs⁺；組分D為Ir³⁺，制得的催化劑標記為CatC。

實施例4

實施例4的催化劑前驅體重量百分比如下：

余量為SiO₂

其中組分A為0.6mol/L的NaOH水溶液處理的Na-型絲光沸石；組分B為Cu²⁺；組分C為Fr⁺；組分D為Ir³⁺

本實施例的催化劑的制備方法同實施例1，所不同的是組分C為Fr⁺；組分D為Ir³⁺，制得的催化劑標記為CatD。

實施例5

實施例5的催化劑前驅體重量百分比如下：

余量為SiO₂

其中組分A為0.6mol/L的NaOH水溶液處理的Na-型絲光沸石；組分B為Cu²⁺；組分C為Fr⁺；組分D為Re³⁺

本實施例的催化劑的制備方法同實施例1，所不同的是組分C為Fr⁺；組分D為Re³⁺，制得的催化劑標記為CatE。

實施例6

實施例6的催化劑前驅體重量百分比如下：

余量為SiO₂

其中組分A為0.6mol/L的NaOH水溶液處理的Na-型絲光沸石；組分B為Cu²⁺；組分C為Cs⁺；組分D為Re³⁺

本實施例的催化劑的制備方法同實施例1，所不同的是組分C為Cs⁺；組分D為Re³⁺，制得的催化劑標記為CatF。

實施例7

實施例7的催化劑前驅體重量百分比如下：

余量為SiO₂

其中組分A為0.6mol/L的NaOH水溶液處理的Na-型絲光沸石；組分B為Cu²⁺；組分C為Cs⁺；組分D為Re³⁺

本實施例的催化劑的制備方法同實施例1，所不同的是組分C為Cs⁺；組分D為Re³⁺，制得的催化劑標記為CatG。

本發(fā)明的氯化氫高效轉化制氯氣的催化劑的應用：

將實施例1～7所制備的高轉化率的氯化氫轉化催化劑CatA、CatB、CatC、CatD、CatE、CatF、CatG裝填進固定床管式反應器，進行反應，反應結果見表1所示。

表1催化劑反應結果