本發(fā)明涉及一種具有電催化性能的鈷金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法，屬于環(huán)境

友好型電催化析氫材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架材料(metal-organicframeworks,mofs)是一種由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵組裝的無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料。由于其靈活的多孔性、大的比表面積、不飽和配位鍵等特性，使得近年來在分子識(shí)別、磁學(xué)、光致發(fā)光、藥物傳遞、氣體儲(chǔ)存、催化等方面有廣泛的應(yīng)用。mofs材料由金屬離子或金屬離子簇通過有機(jī)配體的連接而形成在三維空間無限擴(kuò)展的結(jié)構(gòu)，因而兼具無機(jī)和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)。受非貴金屬磷硫化物等材料電催化性能研究的啟發(fā)，近年來將mofs材料應(yīng)用于電催化領(lǐng)域的嘗試越來越多。由于mofs不僅具有高度規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，多孔性，而且還具備路易斯酸及氧化還原活性的開放的活性金屬位點(diǎn)，因此作為催化劑等方面的應(yīng)用具備誘人的前景，但mofs導(dǎo)電性限制了mofs在電解水析氫的應(yīng)用，因此將mofs與一些導(dǎo)電性物質(zhì)的結(jié)合可以獲得一些具有電催化性能的新型電催化材料。目前，針對(duì)基于mofs復(fù)合材料的電催化劑的報(bào)道還相對(duì)較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于mofs材料的新型電催化劑的研究尚未得到深入的研究，此類電催化劑的種類、制備方法與性能等方面值得深入研究。本發(fā)明的目的是提供較高電解水制氫性能的鈷金屬有機(jī)框架電催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種在0.5m的硫酸具有一定穩(wěn)定性

能的鈷金屬有機(jī)框架電催化劑的水熱法制備，包括以下步驟：

1）按一定摩爾比稱取高氯酸鈷、1,4-萘二酸(h2ndc)、1,4-雙(咪唑基基)以及0.1m氫氧化鈉溶液于容器中；

2）向步驟1）所用容器中加入peg-400，并超聲分散均勻；

3）將步驟2）所得混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；

4）將反應(yīng)釜放到140-180^oc烘箱中反應(yīng)72小時(shí)，然后用5小時(shí)的時(shí)間緩慢降溫至30^oc得到紫色塊狀晶體；

5）將所得塊狀晶體用去離子水洗滌并在60℃干燥后即得到產(chǎn)物。

6）將步驟5）所得產(chǎn)物與一定質(zhì)量的石墨烯隨機(jī)復(fù)合，并機(jī)械研磨得到最終產(chǎn)物，即為mofs復(fù)合材料電催化劑。

利用以上步驟所制備的co-mofs材料可以作為電催化劑在0.5m的硫酸中進(jìn)行電解水析氫的測(cè)試。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明制備的產(chǎn)物為co(ndc)(bidp)2，其制備方法簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)。

（2）本發(fā)明制備的新型mofs材料類電催化劑為塊狀晶體材料，其結(jié)晶性好，容易分離。

（3）本發(fā)明制備的co(ndc)(bidp)2電催化劑具有優(yōu)異的的電解水析氫能力。

（4）本發(fā)明的制備僅需實(shí)驗(yàn)室常用的普通設(shè)備，不需專用設(shè)備，工藝過程簡(jiǎn)單易操作。

（5）本發(fā)明所用原料萘二酸等價(jià)廉易得，可以有效降低催化劑的制備成本，有利于規(guī)?；a(chǎn)制備，適合未來在污染物光催化降解、環(huán)境治理與保護(hù)等方面工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

附圖說明

圖1實(shí)施例1方法所制備的co(ndc)(bidp)2電催化劑的配位環(huán)境圖。

圖2實(shí)施例1方法所制備的電催化劑的x射線衍射（xrd）圖。

圖3實(shí)施例1所制備的電催化劑在0.5m硫酸中的線性掃描循環(huán)伏安圖。

圖4實(shí)施例1方法所制備的電催化在0.5m硫酸中的塔菲爾曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

首先稱取0.1mmol的高氯酸鈷、0.1mmol1,4-萘二酸(h2ndc)、0.1mmol的1,4-雙(咪唑基)以及2ml氫氧化鈉溶液(0.1m)于燒杯中，向其中加6ml的peg-400，攪拌30分鐘以分散均勻。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并放入140℃烘箱中反應(yīng)72小時(shí)，然后用5小時(shí)緩慢降溫至30℃即得到紫色塊狀晶體產(chǎn)物。用去離子水超聲清洗后在60℃下烘干，制得co(ndc)(bidp)2取40mgco-mofs與10mg的石墨烯研磨30min制得電催化劑。圖2中所制備的電催化劑的x射線衍射（xrd）圖，從圖中可以看出實(shí)驗(yàn)所得譜圖和模擬譜圖中衍射峰位置基本吻合。說明制取的co(ndc)(bidp)2純度較高。圖3中所制備的電催化劑在0.5m硫酸中的線性掃描循環(huán)伏安圖。說明該復(fù)合材料具備較好的氧化還原活性。圖4為實(shí)施例1方法所制備的電催化在0.5m硫酸中的塔菲爾曲線圖，從圖可以看出添加4wt%石墨烯的co-mofs時(shí)的tafel斜率為100mv/decade。

實(shí)施例2

首先稱取0.1mmol的高氯酸鈷、0.2mmol的1,4-萘二酸(h2ndc)、0.1mmol的1,4-雙(咪唑基基)以及2ml氫氧化鈉溶液(0.1m)于燒杯中，向其中加6ml的peg-400,攪拌30分鐘以分散均勻。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并放入160^oc烘箱中反應(yīng)72小時(shí)，然后用5小時(shí)的時(shí)間緩慢降溫至30^oc即得到紫色塊狀晶體產(chǎn)物。用去離子水超聲清洗后在60^oc下烘干，制得co(ndc)(bidp)2，取40mgco-mofs與10mg的石墨烯研磨30min制得電催化劑。

實(shí)施例3

首先稱取0.1mmol的高氯酸鈷、0.2mmol的1,4-萘二酸(h2ndc)、0.2mmol的1,4-雙(咪唑基)以及2ml氫氧化鈉溶液(0.1m)于燒杯中，向其中加6ml的peg-400，攪拌30分鐘以分散均勻。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并放入180℃烘箱中反應(yīng)72小時(shí)，然后用5小時(shí)的時(shí)間緩慢降溫至30℃即得到紫色塊狀晶體產(chǎn)物。用去離子水超聲清洗后在60℃下烘干，制得co(ndc)(bidp)2取40mgco-mofs與10mg的石墨烯研磨30min制得電催化劑。

上述的實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，而不應(yīng)視為對(duì)于本發(fā)明的限制，

本技術(shù)：
中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征在不沖突的情況下，可以相互任意組合。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求記載的技術(shù)方案，包括權(quán)利要求記載的技術(shù)方案中技術(shù)特征的等同替換方案為保護(hù)范圍。即在此范圍內(nèi)的等同替換改進(jìn)，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種具有電催化析氫性能的鈷金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法，屬于環(huán)境友好型電催化材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明所用材料合成方法為水熱法。具體步驟如下：首先將高氯酸鈷、1,4?萘二酸(H2ndc)、1,4?雙(咪唑基?1?基)丁烷)以及氫氧化鈉均勻分散到聚乙二醇(PEG?400)中，然后將上述混合濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。將所得產(chǎn)物洗滌、干燥后得到紫色塊狀晶體，將紫色晶體與一定質(zhì)量的石墨烯研磨即得到所述電催化材料Co(ndc)(bidp)2。本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，所得電催化劑具備較好的電解水析氫的能力，塔菲爾斜率可達(dá)到100?mV/decade。在環(huán)保能源制取等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：吳亞盤;周威;李東升;趙君;董文文;張其春;蘭亞乾
受保護(hù)的技術(shù)使用者：三峽大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.04.07
技術(shù)公布日：2017.08.11