本發(fā)明屬于生物質(zhì)焦油催化裂解的
技術(shù)領(lǐng)域：
；具體涉及一種生物質(zhì)焦油催化改性催化劑的制備方法以及一種生物質(zhì)焦油催化改性催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：生物油是生物質(zhì)資源的重要利用形式之一，因為便于運輸、利于儲藏和能量密度高等特點，具有很好的開發(fā)潛力。但是其本身含氧量高、粘度大和穩(wěn)定性差等特性則影響了其進(jìn)一步利用。生物油的主要物理特性：水分含量較高(平均可達(dá)到40％)，ph值較低，黏度變化范圍較大，并且油品中因含氧量很高而極不穩(wěn)定。目前改性處理是提高生物油品質(zhì)較為有效的方式之一，加氫脫氧也成為生物油改性的主要目標(biāo)。生物質(zhì)焦油的成分較復(fù)雜，其所含物質(zhì)較多，可以檢測出的物質(zhì)達(dá)到二百余種，直接對催化改性前后生物質(zhì)焦油的成分進(jìn)行對比分析較難，因此將催化改性前后生物質(zhì)焦油的主要成分進(jìn)行分類比較，其又可以劃分為良性組分和惡性組分兩大類，良性組分包括：酚類、呋喃類和糖類，酚類、呋喃類和糖類的附加值較高，且酚類和糖類的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，惡性組分包括：酸類、酮類、酸酐類、醛類和酯類，酸類和酸酐類的腐蝕性較強，且酸類的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，酮類、醛類和酯類的含氧量較高、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定?，F(xiàn)有負(fù)載型催化劑顆粒粒徑較大，易堵塞催化劑自身的孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積、微孔比表面積、總孔體積和微孔體積均有所降低，而部分硝酸鎳和硝酸鈷的分解較充分，分解所得的一些小分子物質(zhì)也會堵塞催化劑的孔道，同時另一些小分子物質(zhì)進(jìn)入到較大的孔隙中，將較大的孔隙分割成為更多較小的孔隙，導(dǎo)致催化劑的比表面積、微孔比表面積、總孔體積和微孔體積的變化均較為復(fù)雜；導(dǎo)致催化生物質(zhì)焦油裂解存在使用壽命短和再生性能性能差。另外，目前生物質(zhì)焦油催化裂解存在穩(wěn)定的酚類物質(zhì)產(chǎn)率低技術(shù)問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決生物質(zhì)焦油催化改性催化劑存在催化生物質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化率低，催化劑積碳率高、穩(wěn)定性差，使用壽命短和再生性能差的技術(shù)問題；而提供了一種生物質(zhì)焦油催化改性催化劑的制備方法。本發(fā)明的一種生物質(zhì)焦油催化改性催化劑的制備方法，所述催化劑是以hzsm-5與mcm-41的機(jī)械混合物或者γ-al2o3與mcm-41的機(jī)械混合物為載體，負(fù)載活性金屬ni-co；所述的方法是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、將載體用去離子水浸泡至少2小時，然后用去離子水清洗至洗滌液澄清，在105℃的條件下烘干至少12h；步驟二、按載體吸水率將經(jīng)步驟一處理的載體加入活性金屬硝酸鹽溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，室溫下浸漬吸附至少12小時，在75℃的條件下烘干至恒重；步驟三、然后在空氣氣氛、550℃下恒溫焙燒3h，得到生物質(zhì)焦油催化改性催化劑；其中，所述hzsm-5與mcm-41的質(zhì)量比為1：1，所述γ-al2o3與mcm-41的質(zhì)量比為1：1。步驟二中硝酸鎳的濃度0.34mol/l，硝酸鈷的濃度0.34mol/l。步驟二所述聚乙烯吡咯烷酮加入量2mg。本發(fā)明方法負(fù)載活性金屬的顆粒粒徑較小，顆粒大小較為均勻，表面較為平整，孔隙結(jié)構(gòu)較為豐富，孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)，這些發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)有助于生物質(zhì)焦油及其模擬物的蒸汽進(jìn)入到催化劑的內(nèi)部，并與其活性位點進(jìn)行作用，使得催化劑的催化改性效果更加的理想；與催化改性前相比，生物質(zhì)焦油良性組分中酚類物質(zhì)的含量均顯著升高。本發(fā)明制備的催化劑的部分強酸位被金屬物質(zhì)所覆蓋，形成了新的活性位點，提高了其對酚類物質(zhì)的選擇性，并且酮類、醛類和酯類等含氧化合物在催化轉(zhuǎn)化過程中可能轉(zhuǎn)化成為酚類物質(zhì)，一些長鏈化合物發(fā)生了環(huán)化等一系列的反應(yīng)，其也會轉(zhuǎn)化成為性質(zhì)穩(wěn)定的酚類物質(zhì)。本發(fā)明方法獲得催化劑的再生性能好。本發(fā)明方法獲得催化劑具有較長的使用壽命。本發(fā)明方法制備得到載體自身的結(jié)構(gòu)基本沒有損傷。本發(fā)明還提供了一種生物質(zhì)焦油催化改性催化劑的應(yīng)用，以解決現(xiàn)有方法存在穩(wěn)定酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化率低的技術(shù)問題。一種生物質(zhì)焦油催化改性催化劑的應(yīng)用是按下述步驟進(jìn)行的：以氮氣為載氣，以將生物質(zhì)熱解產(chǎn)物為原料，以權(quán)利要求1所述的方法制備的生物質(zhì)焦油催化改性催化劑為催化劑，將壓力控制在1.5～2.5mpa、溫度控制在300℃～400℃條件下恒壓反應(yīng)，收集裂解氣。所述生物質(zhì)熱解產(chǎn)物是按下述步驟進(jìn)行的：將生物質(zhì)原料粉碎成顆粒，過篩，在45℃條件下烘干至恒重，然后置于變螺距生物質(zhì)連續(xù)熱解裝置中，在500℃條件下熱解，收集熱解產(chǎn)物。所述生物質(zhì)原料為松子殼、榛子殼、核桃殼、稻殼、玉米秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈或者大豆秸稈。所述顆粒過40～200目篩。本發(fā)明中方法獲得的生物質(zhì)焦油的產(chǎn)率分布在3.17％～5.24％之間，生物質(zhì)焦油的熱值分布在15.59～21.42mj/kg之間，生物質(zhì)焦油生物質(zhì)焦油中的黏度分布在3060～4690mpa·s之間，生物質(zhì)焦油的ph值分布在2.78～3.89之間。本發(fā)明方法提高了酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率；松子殼焦油中酚類的含量在59.91％以上；榛子殼焦油中酚類的含量在64.65％以上。核桃殼焦油中酚類的含量在73.72％以上；稻殼焦油中酚類含量分別為37.92％以上；玉米秸稈焦油中酚類含量分別為28.14％以上；水稻秸稈焦油中酚類含量分別為39.10％以上；小麥秸稈焦油中酚類含量分別為45.30％以上；大豆秸稈焦油中酚類含量分別為36.22％以上。附圖說明圖1是分子篩催化劑催化前的sem照片，圖1中a——c9催化劑，b——c10催化劑；圖2是不同負(fù)載物的hzsm-5/mcm-41催化劑的xrd圖，圖2中d1——hzsm-5/mcm-41；d2——ni-co/hzsm-5/mcm-41；圖3是不同負(fù)載物的γ-al2o3/mcm-41催化劑xrd圖，圖3中e1——γ-al2o3/mcm-41；e2——ni-co/γ-al2o3/mcm-41；圖4是生物質(zhì)焦油良性組分各類物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化效果；圖5是生物質(zhì)焦油惡性組分各類物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化效果；圖6是c9催化劑對生物質(zhì)焦油模擬物壽命試驗的效果；圖7是c10催化劑對生物質(zhì)焦油模擬物壽命試驗的效果；圖8是分子篩催化劑壽命試驗后的sem照片，圖8中a——反應(yīng)后c9催化劑，b——反應(yīng)后c10催化劑，c——壽命后c9催化劑，d——壽命后c10催化劑；圖9是分子篩催化劑再生試驗后的sem照片，圖9中a——反應(yīng)后c9催化劑，b——反應(yīng)后c10催化劑，c——再生后c9催化劑，d——再生后c10催化劑；圖10是再生后c9催化劑對生物質(zhì)焦油模擬物壽命試驗的效果；圖11是再生后c10催化劑對生物質(zhì)焦油模擬物壽命試驗的效果。具體實施方式具體實施方式一：本實施方式的一種生物質(zhì)焦油催化改性催化劑是以hzsm-5與mcm-41的機(jī)械混合物或者γ-al2o3與mcm-41的機(jī)械混合物為載體，負(fù)載活性金屬ni-co；具體是按下述步驟進(jìn)行的：步驟一、將載體用去離子水浸泡2小時，然后用去離子水清洗至洗滌液澄清，在105℃條件下烘干12h；步驟二、按載體吸水率將經(jīng)步驟一處理的載體加入濃度0.34mol/l硝酸鎳和濃度0.34mol/l硝酸鈷的混合溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，室溫下浸漬吸附12小時，在75℃的條件下烘干至恒重；步驟三、然后在空氣氣氛、550℃下恒溫焙燒3h，得到生物質(zhì)焦油催化改性催化劑。硝酸鎳的濃度0.34mol/l，硝酸鈷的濃度0.34mol/l。步驟二中聚乙烯吡咯烷酮加入量2mg。其中步驟一中所述hzsm-5與mcm-41的質(zhì)量比為1：1；所述γ-al2o3與mcm-41的質(zhì)量比為1：1。具體實施方式二：本實施方式中的一種生物質(zhì)焦油催化改性催化劑的應(yīng)用是按下述步驟進(jìn)行的：將生物質(zhì)原料榛子殼粉碎成顆粒，過200目篩，在45℃條件下烘干至恒重，然后置于變螺距生物質(zhì)連續(xù)熱解裝置中，在500℃條件下熱解，收集熱解產(chǎn)物。以氮氣為載氣將生物質(zhì)熱解產(chǎn)物加入裝有具體實施方式一所述的方法制備的生物質(zhì)焦油催化改性催化劑反應(yīng)器內(nèi)，將反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制在2.0mpa、溫度控制在350℃條件下恒壓反應(yīng)，收集裂解氣。榛子殼焦油主要包括酚類、酮類、烴類、醛類、醚類、醇類和呋喃類，含量分別為64.65％、9.78％、3.30％、2.26％、2.03％、1.68％和1.40％。采用下述試驗驗證發(fā)明效果一、催化劑的制備采用等體積浸漬法制備負(fù)載型催化劑，其中共涉及制備三類催化劑：單載體單負(fù)載物催化劑、單載體雙負(fù)載物催化劑和雙載體雙負(fù)載物催化劑，單載體單負(fù)載物催化劑是將載體hzsm-5、γ-al2o3和mcm-41分別負(fù)載活性物質(zhì)ni；單載體雙負(fù)載物催化劑是將載體hzsm-5和γ-al2o3分別負(fù)載活性物質(zhì)ni和co；雙載體雙負(fù)載物催化劑是將載體hzsm-5和γ-al2o3分別與載體mcm-41(介孔分子篩)按照質(zhì)量1：1的比例混合，并攪拌2h以上，直至混合均勻后負(fù)載活性物質(zhì)ni和co，其具體工藝如下：(1)載體的預(yù)處理將分子篩載體浸沒在去離子水中，浸泡2h以上，使水分子充分進(jìn)入到分子篩載體的孔隙，之后用去離子水反復(fù)清洗，直到洗滌液澄清為止，以此來除去其中的粉塵等雜質(zhì)，處理后的分子篩載體在105℃的條件下烘干12h以上至恒重，并將其置于干燥皿中冷卻后密封保存。(2)載體吸水率的測定將一定質(zhì)量的分子篩載體置于容器之中，逐漸加入去離子水，直到分子篩載體達(dá)到初濕狀態(tài)為止，并計算所加入去離子水的質(zhì)量，用此數(shù)值除以分子篩載體的質(zhì)量，即可得到分子篩載體的吸水率。(3)浸漬按照載體吸水率測定的結(jié)果，將10g的分子篩載體浸漬在0.34mol/l活性物質(zhì)硝酸鹽溶液中，并加入2mg聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，之后在室溫下浸漬吸附12h以上，以確?；钚晕镔|(zhì)能夠完全進(jìn)入到分子篩載體的孔隙。硝酸鎳的濃度0.34mol/l，硝酸鈷的濃度0.34mol/l。(4)干燥將步驟(3)中浸漬過的分子篩載體與未被吸附的活性物質(zhì)硝酸鹽溶液在75℃的條件下烘干12h以上至恒重，以確保活性物質(zhì)全部吸附在分子篩載體上，進(jìn)而制得催化劑的前驅(qū)體。(5)焙燒將催化劑的前軀體置于空氣氣氛下的馬弗爐中，并在550℃的下進(jìn)行恒溫焙燒3h處理，進(jìn)而制得所需的催化劑。二、催化劑的表征1催化劑的比表面積及孔徑分布分析不同催化劑(載體催化劑、單載體單負(fù)載物催化劑、單載體雙負(fù)載物催化劑和雙載體雙負(fù)載物催化劑)的比表面積及孔徑分布如表1所示。c9和c10催化劑與其它催化劑相比，其比表面積較高，分別為575.32m2·g-1和521.48m2·g-1，微孔比表面積較高，分別為359.58m2·g-1和314.46m2·g-1，總孔體積較高，分別為0.446cm3·g-1和0.417cm3·g-1，微孔體積較高，分別為0.144cm3·g-1和0.134cm3·g-1，平均孔直徑較高，分別為3.10nm和3.20nm。負(fù)載活性組分的催化劑與無負(fù)載的催化劑相比，比表面積和微孔比表面積均顯著降低，總孔體積和微孔體積也均顯著降低，這是由于催化劑的部分孔道結(jié)構(gòu)被負(fù)載的活性組分所占據(jù)填充，而平均孔直徑均顯著升高，這是由于負(fù)載的活性組分不僅堵塞了催化劑的孔道，還促使其表面形成了一些新的孔洞結(jié)構(gòu)，且這些孔洞以中孔和大孔為主，此外，hzsm-5催化劑和γ-al2o3催化劑的比表面積、微孔比表面積、總孔體積、微孔體積和平均孔直徑要低于mcm-41催化劑。金屬物質(zhì)鎳與金屬物質(zhì)鈷相比，更易堵塞催化劑的孔道，且更加促進(jìn)了孔洞結(jié)構(gòu)的形成，因此單載體單負(fù)載物催化劑的比表面積、微孔比表面積、總孔體積和微孔體積要低于單載體雙負(fù)載物催化劑和雙載體雙負(fù)載物催化劑，而單載體單負(fù)載物催化劑的平均孔直徑要高于單載體雙負(fù)載物催化劑和雙載體雙負(fù)載物催化劑，此外，部分硝酸鎳和硝酸鈷的分解不充分，其顆粒粒徑較大，易堵塞催化劑自身的孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積、微孔比表面積、總孔體積和微孔體積均有所降低，而部分硝酸鎳和硝酸鈷的分解較充分，分解所得的一些小分子物質(zhì)也會堵塞催化劑的孔道，同時另一些小分子物質(zhì)進(jìn)入到較大的孔隙中，將較大的孔隙分割成為更多較小的孔隙，導(dǎo)致催化劑的比表面積、微孔比表面積、總孔體積和微孔體積的變化均較為復(fù)雜。表1分子篩催化劑的比表面積及孔徑分布注：c9：ni-co/hzsm-5/mcm-41；c10：ni-co/γ-al2o3/mcm-41。2催化劑的掃描電子顯微鏡分析不同催化劑(載體催化劑、單載體單負(fù)載物催化劑、單載體雙負(fù)載物催化劑和雙載體雙負(fù)載物催化劑)的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，c9和c10催化劑與其它催化劑相比，其顆粒粒徑較小，顆粒大小較為均勻，表面較為平整，孔隙結(jié)構(gòu)較為豐富，這些發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)有助于生物質(zhì)焦油及其模擬物的蒸汽進(jìn)入到催化劑的內(nèi)部，并與其活性位點進(jìn)行作用，使得催化劑的催化改性效果更加的理想。負(fù)載活性組分的催化劑與無負(fù)載的催化劑相比，表面形貌均有較大的變化，部分硝酸鎳和硝酸鈷的分解不充分，導(dǎo)致催化劑的顆粒大小不均勻，孔隙結(jié)構(gòu)不明顯，活性組分顆粒的結(jié)晶度較低，而部分硝酸鎳和硝酸鈷的分解較為充分，導(dǎo)致催化劑的顆粒大小較為均勻，孔隙結(jié)構(gòu)較為豐富，活性組分顆粒的結(jié)晶度較高，因此活性組分的添加導(dǎo)致催化劑表面形貌的變化較為復(fù)雜。單載體單負(fù)載物催化劑的顆粒粒徑要高于單載體雙負(fù)載物催化劑和雙載體雙負(fù)載物催化劑，而單載體單負(fù)載物催化劑的顆粒均勻程度和表面平整程度要低于單載體雙負(fù)載物催化劑和雙載體雙負(fù)載物催化劑，這是由于添加的活性組分鈷均轉(zhuǎn)化成為co3o4，其可以降低催化劑的顆粒粒徑，并提高催化劑上nio的分散程度，此外，hzsm-5催化劑和γ-al2o3催化劑的表面平整程度要高于mcm-41催化劑，而hzsm-5催化劑和γ-al2o3催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)豐富程度要低于mcm-41催化劑。3催化劑的x射線衍射分析不同催化劑(載體催化劑、單載體單負(fù)載物催化劑、單載體雙負(fù)載物催化劑和雙載體雙負(fù)載物催化劑)的x射線衍射分析結(jié)果如圖2和3所示。由圖2和3可以看出，負(fù)載活性組分的催化劑與無負(fù)載的催化劑相比，均保持了載體自身衍射峰的完整性，只是衍射峰的強度存在不同程度上的降低，這說明載體自身的結(jié)構(gòu)并沒有受到破壞，只是由于活性組分的添加導(dǎo)致其有序性有所降低。c4、c5和c6催化劑在2θ＝37.1°、43.1°和62.6°處出現(xiàn)了代表nio的特征峰，其中2θ＝37.1°和62.6°處nio特征峰的強度較弱，c7、c8、c9和c10催化劑在2θ＝31.1°、36.6°和59.0°處出現(xiàn)了代表co3o4的特征峰，其中2θ＝31.1°和59.0°處co3o4特征峰的強度較弱，但是沒有出現(xiàn)代表coo的特征峰，這說明co(no3)2分解成為co3o4，而co3o4的分解條件并沒有達(dá)到，導(dǎo)致其沒有繼續(xù)分解成為coo，并且在這些催化劑中均沒有出現(xiàn)代表nio的特征峰，這說明在同等吸附的條件下，nio的分散性要高于co3o4，其能夠在這些催化劑上較為均勻的分布。此外，hzsm-5催化劑、γ-al2o3催化劑和mcm-41催化劑的xrd圖分別具有自身不同的特點，c9催化劑的xrd圖近似于hzsm-5催化劑和mcm-41催化劑xrd圖的疊加，而c10催化劑的xrd圖近似于γ-al2o3催化劑和mcm-41催化劑xrd圖的疊加。4催化劑的吡啶原位吸附傅里葉紅外分析不同催化劑(載體催化劑、單載體單負(fù)載物催化劑、單載體雙負(fù)載物催化劑和雙載體雙負(fù)載物催化劑)的吡啶原位吸附傅里葉紅外分析結(jié)果如表2所示。吡啶可以吸附于酸(b酸)中心，形成吡啶離子，1540cm-1處的衍射峰是其紅外特征吸收峰之一，吡啶也可以吸附于lewis酸(l酸)中心，形成配位絡(luò)合物，1450cm-1處的衍射峰是其紅外特征吸收峰之一，因此可以運用吡啶原位吸附傅里葉紅外的方法來區(qū)分b位酸和l位酸，并通過計算1540cm-1處和1450cm-1處的峰面積得到b位酸含量、l位酸含量、總酸含量和l位酸與b位酸含量的比值(l酸/b酸)。c9和c10催化劑與其它催化劑相比，其b位酸含量較低，分別為21.8μmol·g-1和10.4μmol·g-1，l位酸含量較高，分別為102.6μmol·g-1和66.1μmol·g-1，總酸含量較高，分別為124.4μmol·g-1和76.5μmol·g-1，l酸/b酸的值較高，分別為4.7和6.4。負(fù)載活性組分的催化劑與無負(fù)載的催化劑相比，b位酸含量均顯著降低，l位酸含量均顯著升高，總酸含量均顯著升高，l酸/b酸的值也均顯著升高，這是由于催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳主要是在b位酸中心上形成的，無負(fù)載的催化劑含有大量的b位酸，負(fù)載的活性組分會覆蓋部分b位酸中心，導(dǎo)致b位酸的含量降低，且鎳離子和鈷離子本身就是一種l位酸，它們又會由于相互作用而導(dǎo)致催化劑具有更強的l位酸性，此外，根據(jù)路易斯酸堿理論，b位酸和l位酸在一定條件下是可以相互轉(zhuǎn)化的，在有水蒸氣存在的條件下，l位酸可以轉(zhuǎn)化為b位酸，在較高溫度的條件下，b位酸可以轉(zhuǎn)化為l位酸。hzsm-5催化劑的b位酸含量和總酸含量要高于γ-al2o3催化劑和mcm-41催化劑，其中γ-al2o3催化劑的b位酸含量為零，此外，單載體單負(fù)載物催化劑的b位酸含量要高于單載體雙負(fù)載物催化劑和雙載體雙負(fù)載物催化劑，而單載體單負(fù)載物催化劑的l酸/b酸的值要低于單載體雙負(fù)載物催化劑和雙載體雙負(fù)載物催化劑。表2分子篩催化劑的py-ir分析結(jié)果b酸/(μmol·g-1)l酸/(μmol·g-1)總酸量/(μmol·g-1)l酸/b酸c921.8102.6124.44.7c1010.466.176.56.4三、生物質(zhì)焦油的催化改性1催化轉(zhuǎn)化對生物質(zhì)焦油化學(xué)成分的影響控制反應(yīng)溫度在350℃、壓強在2mpa的條件下，考察了c9和c10催化劑對生物質(zhì)焦油催化改性效果的影響。生物質(zhì)焦油的成分較復(fù)雜，其所含物質(zhì)較多，可以檢測出的物質(zhì)達(dá)到二百余種，直接對催化改性前后生物質(zhì)焦油的成分進(jìn)行對比分析較難，因此將催化改性前后生物質(zhì)焦油的主要成分進(jìn)行分類比較，其又可以劃分為良性組分和惡性組分兩大類，良性組分包括：酚類、呋喃類和糖類，酚類、呋喃類和糖類的附加值較高，且酚類和糖類的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，惡性組分包括：酸類、酮類、酸酐類、醛類和酯類，酸類和酸酐類的腐蝕性較強，且酸類的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，酮類、醛類和酯類的含氧量較高、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。生物質(zhì)焦油良性組分各類物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化效果如圖4所示。由圖可以看出，催化改性后(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質(zhì)焦油良性組分中酚類物質(zhì)的含量均顯著升高，由37.92％分別升至43.17％和41.32％，其變化相對較大，且含量較高，這是由于酚類物質(zhì)的性質(zhì)相對比較穩(wěn)定，在催化轉(zhuǎn)化過程中主要發(fā)生了基團(tuán)的轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化反應(yīng)，分子篩催化劑的部分強酸位被金屬物質(zhì)所覆蓋，形成了新的活性位點，提高了其對酚類物質(zhì)的選擇性，并且酮類、醛類和酯類等含氧化合物在催化轉(zhuǎn)化過程中可能轉(zhuǎn)化成為酚類物質(zhì)，一些長鏈化合物發(fā)生了環(huán)化等一系列的反應(yīng)，其也會轉(zhuǎn)化成為性質(zhì)穩(wěn)定的酚類物質(zhì)。催化改性后(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質(zhì)焦油良性組分中呋喃類物質(zhì)的含量均有所升高，由4.71％分別升至5.86％和6.14％，糖類物質(zhì)的含量也均有所升高，由4.07％分別升至6.28％和5.93％，呋喃類物質(zhì)和糖類物質(zhì)的變化相對較小，且含量較低，這是由于在催化轉(zhuǎn)化過程中，酸類、酮類、醛類和酯類等含氧化合物發(fā)生了碳鍵斷裂、脫氧、脫水和縮合等一系列的反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成為呋喃類物質(zhì)，一些小分子物質(zhì)發(fā)生了水合等一系列的反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成為糖類物質(zhì)。催化劑表面的積碳主要為碳?xì)浠衔锖褪?，碳?xì)浠衔锇ㄖ緹N、芳香烴和多環(huán)芳香烴等烴類物質(zhì)，而催化改性前后生物質(zhì)焦油的成分中幾乎不含任何的烴類物質(zhì)，這在很大程度上抑制了催化劑表面積碳的形成。生物質(zhì)焦油惡性組分各類物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化效果如圖5所示。由圖可以看出，催化改性后(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質(zhì)焦油惡性組分中酸類物質(zhì)的含量均顯著降低，由26.71％分別降至21.13％和23.45％，其變化相對較大，且含量較高，這是由于在催化轉(zhuǎn)化過程中，酸類的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，較易受熱分解轉(zhuǎn)化成為一些小分子物質(zhì)，其也會發(fā)生一系列的反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成為呋喃類物質(zhì)。催化改性后(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質(zhì)焦油惡性組分中酮類物質(zhì)的含量均有所降低，由5.28％分別降至3.62％和4.01％，酸酐類物質(zhì)的含量均有所降低，由5.21％分別降至1.85％和2.12％，醛類物質(zhì)的含量也均有所降低，由0.58％分別降至0.41％和0.29％，酮類物質(zhì)、酸酐類物質(zhì)和醛類物質(zhì)的變化相對較小，且含量較低，這是由于在催化轉(zhuǎn)化過程中，酮類和醛類分別發(fā)生了加氫還原的反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成為醇類物質(zhì)，其也會發(fā)生一系列的反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成為酚類物質(zhì)和呋喃類物質(zhì)，酸酐類可以與水直接進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成為酸類物質(zhì)。催化改性后(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質(zhì)焦油惡性組分中酯類物質(zhì)的含量均有所升高，由0.31％分別升至0.57％和0.46％，其變化相對較小，且含量較低，這是由于在催化轉(zhuǎn)化過程中，酸類與醇類等含氧化合物之間發(fā)生了酯化反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成為酯類物質(zhì)，這也在一定程度上證明了酸類物質(zhì)含量的降低，以及在催化改性后生物質(zhì)焦油的成分中幾乎不含任何由酮類和醛類轉(zhuǎn)化而來的醇類物質(zhì)。2催化轉(zhuǎn)化對生物質(zhì)焦油理化性質(zhì)的影響催化轉(zhuǎn)化對生物質(zhì)焦油理化性質(zhì)的影響如表3所示。催化改性后(c9和c10催化劑)生物質(zhì)焦油的得率分別為76.58％和75.42％，其得率相對較高，但均低于催化改性后生物質(zhì)焦油模擬物的得率(分別為78.61％和77.43％)，這是由于生物質(zhì)焦油與生物質(zhì)焦油模擬物相比，其催化改性前后的成分較復(fù)雜，所含物質(zhì)較多，且催化改性后不可冷凝的物質(zhì)較多。催化改性后(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質(zhì)焦油的熱值均顯著升高，由17.61mj·kg-1分別升至22.09mj·kg-1和21.73mj·kg-1，其熱值變化相對較大，這是由于在催化轉(zhuǎn)化過程中，生物質(zhì)焦油中的酮類、醛類和酯類等含氧量較高的物質(zhì)顯著降低，進(jìn)而提高了其可燃性，此外，金屬物質(zhì)鎳與金屬物質(zhì)鈷分別在分子篩催化劑的部分酸位上進(jìn)行作用，且它們之間也會相互進(jìn)行作用，促使生物質(zhì)焦油發(fā)生了脫氧反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成為不飽和的物質(zhì)，這有利于催化劑上氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而加強了在活性中心上通過碳正離子機(jī)制加氫反應(yīng)的進(jìn)行。催化改性后(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質(zhì)焦油的黏度均顯著降低，由4690mpa·s分別降至450mpa·s和430mpa·s，其黏度變化相對較大，這是由于在催化轉(zhuǎn)化過程中，生物質(zhì)焦油中的雜酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化成為性質(zhì)更加穩(wěn)定的酚類物質(zhì)，且重質(zhì)組分的含量顯著降低，生物質(zhì)焦油的ph值均顯著升高，由3.41分別升至4.21和4.26，其ph值變化相對較大，這是由于在催化轉(zhuǎn)化過程中，生物質(zhì)焦油中的酸類和酸酐類物質(zhì)顯著降低。表3催化轉(zhuǎn)化對生物質(zhì)焦油理化性質(zhì)的影響四、催化劑的壽命試驗1新鮮催化劑的壽命試驗控制反應(yīng)溫度在350℃、壓強在2mpa的條件下，考察了c9和c10催化劑對生物質(zhì)焦油模擬物壽命試驗的效果，持續(xù)時間為6h。催化劑的催化活性是衡量其優(yōu)劣的重要指標(biāo)，而在連續(xù)較長時間的催化改性反應(yīng)中保持催化劑較高的催化活性，以及提高因其表面積碳而失去催化活性后的再生性能更為重要。催化劑對生物質(zhì)焦油模擬物壽命試驗的效果如圖6和7所示。由圖6和7可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，生物質(zhì)焦油模擬物各組分的轉(zhuǎn)化率均呈不斷降低的趨勢，其中苯酚、乙酸、糠醛和環(huán)戊酮轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律是基本一致的。在前90min的反應(yīng)時間內(nèi)，生物質(zhì)焦油模擬物各組分的轉(zhuǎn)化率均不斷降低，苯酚的轉(zhuǎn)化率分別由54.03％和52.17％降至41.75％和42.69％，乙酸的轉(zhuǎn)化率分別由75.19％和73.21％降至65.06％和60.95％，糠醛的轉(zhuǎn)化率分別由49.13％和49.94％降至32.45％和37.26％，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率分別由59.14％和58.12％降至45.33％和46.35％，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率分別由51.16％和51.28％降至34.15％和37.26％，其轉(zhuǎn)化率均變化相對較大，這是由于在生物質(zhì)焦油模擬物催化轉(zhuǎn)化的過程中，催化劑的表面產(chǎn)生了一定的積碳，導(dǎo)致催化劑的部分活性中心被覆蓋，進(jìn)而使得催化劑的活性降低。在90～150min的反應(yīng)時間內(nèi)，生物質(zhì)焦油模擬物各組分的轉(zhuǎn)化率均不斷升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率分別升至50.08％和49.13％，乙酸的轉(zhuǎn)化率分別升至70.55％和70.26％，糠醛的轉(zhuǎn)化率分別升至37.30％和42.15％，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率分別升至55.51％和55.43％，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率分別升至42.23％和42.61％，其轉(zhuǎn)化率均變化相對較大，這是由于在生物質(zhì)焦油模擬物催化轉(zhuǎn)化的過程中，形成了一定的水，其與催化劑表面的積碳發(fā)生了如下反應(yīng)：c+h2o＝h2+co，進(jìn)而消耗了催化劑表面的部分積碳，導(dǎo)致更多被覆蓋的活性中心重新裸露出來，并繼續(xù)參與催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，此外，金屬氧化物被反應(yīng)過程中生成的co還原成為金屬單質(zhì)，這也在一定程度上促進(jìn)了催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行。在最后120min的反應(yīng)時間內(nèi)，生物質(zhì)焦油模擬物各組分的轉(zhuǎn)化率均不斷反復(fù)升高和降低，其轉(zhuǎn)化率均變化相對較大，這是由于在生物質(zhì)焦油模擬物催化轉(zhuǎn)化的過程中，分子篩催化劑具有較強的穩(wěn)定性，且一直保持著較高的催化活性。此外，在前210min的反應(yīng)時間內(nèi)，c9催化劑與c10催化劑相比，生物質(zhì)焦油模擬物各組分的轉(zhuǎn)化率均較高，在最后120min的反應(yīng)時間內(nèi)，c9催化劑與c10催化劑相比，生物質(zhì)焦油模擬物各組分的轉(zhuǎn)化率均較低，這是由于在最后120min的反應(yīng)時間內(nèi)，c9催化劑與c10催化劑相比，催化劑的表面產(chǎn)生了較多以大分子碳?xì)浠衔餅橹鞯姆e碳，其難以在反應(yīng)過程中被消除，使得催化劑表面的積碳不斷積累，導(dǎo)致催化劑有更多的活性位點被覆蓋，進(jìn)而使其失去催化活性。2催化劑的掃描電子顯微鏡分析分子篩催化劑壽命試驗后的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，壽命試驗后催化劑與反應(yīng)后催化劑相比，其表面較為平整，部分區(qū)域的板結(jié)現(xiàn)象較為嚴(yán)重，孔隙結(jié)構(gòu)不豐富，這是由于在生物質(zhì)焦油模擬物催化轉(zhuǎn)化的過程中，催化劑的表面產(chǎn)生了一定的積碳，且發(fā)生了金屬的燒結(jié)，隨著反應(yīng)時間的增加，其積碳現(xiàn)象更為嚴(yán)重，孔道被積碳堵塞的現(xiàn)象更為嚴(yán)重，金屬燒結(jié)的現(xiàn)象也更為嚴(yán)重，隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)增加，這些現(xiàn)象會變得更為嚴(yán)重，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的活性中心被積碳完全覆蓋，使得催化劑失去催化活性。壽命試驗后的c9催化劑與c10催化劑相比，其表面較為平整，孔隙結(jié)構(gòu)較為豐富，而壽命試驗后的c10催化劑與c9催化劑相比，其積碳現(xiàn)象較為嚴(yán)重，部分區(qū)域的板結(jié)現(xiàn)象較為嚴(yán)重，孔道被積碳堵塞的現(xiàn)象也較為嚴(yán)重，此外，金屬物質(zhì)鎳與金屬物質(zhì)鈷的添加既有利于提高催化劑的催化活性，還有利于提高其抗積碳能力和抗燒結(jié)能力，使得催化劑具有較長的使用壽命。生物質(zhì)催化裂解效果：對500℃、8min這一條件下按具體實施方式二的方法催化裂解制備的松子殼、榛子殼、核桃殼、稻殼、玉米秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈和大豆秸稈焦油的成分分別進(jìn)行了檢測。松子殼焦油的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.5％)統(tǒng)計結(jié)果如表4所示，其主要包括酚類、酮類、醛類、烴類、醚類、含氮化合物、呋喃類、醇類和酸類，酚類物質(zhì)共有19種，總含量為59.91％，其中4-甲基苯酚和苯酚的含量高達(dá)8.18％和6.61％；酮類物質(zhì)共有6種，總含量為7.04％；醛類物質(zhì)共有4種，總含量為6.02％；烴類物質(zhì)共有5種，總含量為4.71％；醚類物質(zhì)有1種，含量為1.77％；含氮化合物共有2種，總含量為1.47％；呋喃類、醇類和酸類物質(zhì)各有1種，含量分別為1.25％、0.76％和0.52％。表4松子殼焦油的主要成分統(tǒng)計結(jié)果榛子殼焦油的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.5％)統(tǒng)計結(jié)果如表5所示，其主要包括酚類、酮類、烴類、醛類、醚類、醇類和呋喃類，酚類物質(zhì)共有21種，總含量為64.65％，其中間甲酚和4-甲基愈創(chuàng)木酚的含量高達(dá)14.03％和10.47％；酮類物質(zhì)共有9種，總含量為9.78％；烴類物質(zhì)共有2種，總含量為3.30％；醛類物質(zhì)共有3種，總含量為2.26％；醚類和醇類物質(zhì)各有1種，含量分別為2.03％和1.68％，呋喃類物質(zhì)共有2種，總含量為1.40％。表5榛子殼焦油的主要成分統(tǒng)計結(jié)果核桃殼焦油的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.5％)統(tǒng)計結(jié)果如表6所示，其主要包括酚類、酮類、烴類、呋喃類、酯類、醚類和醛類，酚類物質(zhì)共有23種，總含量為73.72％，其中2,6-二叔丁基對甲苯酚和4-甲氧基苯酚的含量高達(dá)12.81％和12.07％；酮類物質(zhì)共有7種，總含量為4.49％；烴類物質(zhì)共有3種，總含量為2.68％；呋喃類物質(zhì)共有2種，總含量為1.17％；酯類、醚類和醛類物質(zhì)各有1種，含量分別為0.87％、0.84％和0.77％。表6核桃殼焦油的主要成分統(tǒng)計結(jié)果稻殼焦油的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.3％)統(tǒng)計結(jié)果如表7所示，其主要包括酚類、酸類、酮類、酸酐類、呋喃類、糖類、醛類和酯類，酚類物質(zhì)共有19種，總含量為37.92％；酸類物質(zhì)共有9種，總含量為26.71％，其中棕櫚酸和乙酸的含量高達(dá)10.37％和8.46％；酮類物質(zhì)共有6種，總含量為5.28％；酸酐類物質(zhì)有1種，含量為5.21％；呋喃類物質(zhì)共有4種，總含量為4.71％；糖類、醛類和酯類物質(zhì)各有1種，含量分別為4.07％、0.58％和0.31％。表7稻殼焦油的主要成分統(tǒng)計結(jié)果玉米秸稈焦油的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.3％)統(tǒng)計結(jié)果如表8所示，其主要包括酚類、酸類、酮類、酯類、呋喃類、烴類、醇類和醛類，酚類物質(zhì)共有14種，總含量為28.14％；酸類物質(zhì)共有5種，總含量為26.79％，其中乙酸和乙醇酸的含量高達(dá)13.53％和10.06％；酮類物質(zhì)共有11種，總含量為16.84％；酯類物質(zhì)共有4種，總含量為6.26％；呋喃類物質(zhì)共有4種，總含量為4.82％；烴類、醇類和醛類物質(zhì)各有1種，含量分別為1.53％、0.87％和0.49％。表8玉米秸稈焦油的主要成分統(tǒng)計結(jié)果水稻秸稈焦油的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.4％)統(tǒng)計結(jié)果如表9所示，其主要包括酚類、呋喃類、酮類、烴類、醛類和含氮化合物，酚類物質(zhì)共有14種，總含量為39.10％，其中對乙烯基愈瘡木酚的含量高達(dá)11.02％；呋喃類物質(zhì)共有5種，總含量為28.47％，其中2,3-二氫苯并呋喃的含量高達(dá)11.88％；酮類物質(zhì)共有9種，總含量為11.30％；烴類物質(zhì)共有8種，總含量為7.86％；醛類物質(zhì)和含氮化合物各有1種，含量分別為0.77％和0.41％。表9水稻秸稈焦油的主要成分統(tǒng)計結(jié)果小麥秸稈焦油的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.4％)統(tǒng)計結(jié)果如表10所示，其主要包括酚類、酮類、酸類、呋喃類和烴類，酚類物質(zhì)共有17種，總含量為45.30％，其中苯酚和間甲酚的含量高達(dá)17.42％和8.57％；酮類物質(zhì)共有14種，總含量為27.37％；酸類物質(zhì)共有3種，總含量為7.16％；呋喃類物質(zhì)共有2種，總含量為4.10％；烴類物質(zhì)共有2種，總含量為2.93％。表10小麥秸稈焦油的主要成分統(tǒng)計結(jié)果大豆秸稈焦油的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.4％)統(tǒng)計結(jié)果如表11所示：表11大豆秸稈焦油的主要成分統(tǒng)計結(jié)果由表11可知，主要成分包括酚類、酮類、酸類、呋喃類、酯類、醛類和含氮化合物，酚類物質(zhì)共有18種，總含量為36.22％，其中愈創(chuàng)木酚的含量高達(dá)6.68％；酮類物質(zhì)共有11種，總含量為16.84％；酸類物質(zhì)共有4種，總含量為15.09％，其中乙酸的含量高達(dá)11.38％；呋喃類物質(zhì)共有3種，總含量為6.18％；酯類、醛類物質(zhì)和含氮化合物各有1種，含量分別為3.78％、3.02％和2.26％。當(dāng)前第1頁12