本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池一體化負(fù)極的激光燒蝕氧化原位制備方法。

背景技術(shù)：

隨著對(duì)移動(dòng)電子器件和鋰離子電池需求的日益增長(zhǎng)，在高效和低成本的制造鋰離子電池負(fù)極方面逐漸出現(xiàn)了一些問題。例如，由于商業(yè)化石墨負(fù)極的低理論容量和復(fù)雜的制備過程，其出現(xiàn)了越來越多的局限性。因此，發(fā)展鋰離子電池負(fù)極的高效制備方法和開發(fā)先進(jìn)的負(fù)極材料顯得十分必要，也是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近些年來，過渡金屬氧化物，例如cu2o/cuo,fe2o3和nio等，由于其高理論容量、低成本和廣泛的儲(chǔ)量分布，得到了越來越多的關(guān)注。在以往的研究中，不同形貌、不同種類的過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料，呈現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

然而，在鋰離子電池的充放電過程中，隨著負(fù)極材料嵌鋰和脫鋰的進(jìn)行，金屬氧化物負(fù)極將產(chǎn)生較大的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致負(fù)極活性材料從集流體上脫落并且降低導(dǎo)電性。另外，需要使用聚合物粘結(jié)劑(如偏二氟乙烯pvdf等)將負(fù)極材料粘接在電極集流體上，然而有研究表明聚合物粘結(jié)劑會(huì)加速不可逆容量的損失和降低循環(huán)穩(wěn)定性。為了解決這個(gè)問題，人們嘗試多種方法直接在集流體上原位生長(zhǎng)負(fù)極活性材料，由于是在金屬集流體上原位制備一體化負(fù)極，不需要粘結(jié)劑，所以該負(fù)極也有著更好的電子導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如采用電沉積、化學(xué)氣相沉積或水熱法來在金屬集流體上原位制備一體化負(fù)極材料，但是所有的這些方法都會(huì)存在著這樣那樣的問題，比如需要昂貴的設(shè)備、復(fù)雜的制備過程和高的制造成本等，限制了其在實(shí)際鋰電池工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，發(fā)展一種大規(guī)模、簡(jiǎn)易高效、低成本方法制備具有良好電化學(xué)性能的無粘結(jié)劑一體化負(fù)極是迫切需要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供了一種鋰離子電池一體化負(fù)極的激光燒蝕氧化原位制備方法，通過納秒激光一步法制備，在負(fù)極金屬(如cu，fe，ni，w，mo等)集流體上原位生長(zhǎng)出具有獨(dú)特的多孔疏松納米形貌的金屬氧化物活性材料，經(jīng)過后期包覆改性，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，呈現(xiàn)了出色的充放電長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有簡(jiǎn)易高效、低成本的優(yōu)點(diǎn)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種鋰離子電池一體化負(fù)極的激光燒蝕氧化原位制備方法，包括以下步驟：

1)將金屬箔片使用酒精或丙酮和去離子水分別超聲清洗30分鐘，將表面的雜質(zhì)清除；金屬箔片為銅、鐵、鎳、鎢或鉬，純度達(dá)到99.99％以上；

2)在室溫和空氣氣氛下，使用納秒脈沖激光分別掃描照射金屬箔片，激光波長(zhǎng)532nm，脈沖頻率1000～30000hz，脈寬1～100ns，單脈沖能量0.1～10×10^-4j，激光掃面速度5～300mms^-1，激光垂直于金屬箔片，得到金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極；

3)將金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極放入真空干燥箱中60～90℃干燥6～12h；

4)將干燥后的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極在鈦酸四丁酯(tbot)與無水乙醇的混合溶液中浸泡1～60秒，鈦酸四丁酯(tbot)與無水乙醇的體積比1:5～1:5000；然后在空氣中自然水解1～10分鐘，在烘箱中60-90℃烘干6-12h，得到改性的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極；所述的鈦酸四丁酯(tbot)為分析純。

將改性的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極使用沖片機(jī)沖成直徑1.2cm圓片，將其直接作為鋰離子電池負(fù)極；隨后，金屬鋰作為對(duì)電極和參比電極，并使用celgard隔膜和溶解了ec/dmc/dec，1:1:1vol％的1m的lipf6作為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組裝紐扣電池。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明采用激光燒蝕氧化法，通過控制激光的不同參數(shù)，使用納秒激光直接在金屬集流體上原位制備具有一定納米結(jié)構(gòu)的無粘結(jié)劑的金屬氧化物-金屬一體化鋰離子電池負(fù)極。在室溫和空氣中，利用納秒激光照射金屬集流體，在激光對(duì)金屬基體表面的高溫和劇烈作用下，在集流體的基體上原位生長(zhǎng)出一層具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，并與金屬基體緊密結(jié)合。在此基礎(chǔ)上，采用包覆工藝對(duì)形成的氧化物表面進(jìn)行tio2包覆改性處理，將該一體化材料作為鋰離子電池負(fù)極使用，呈現(xiàn)了穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)壽命和良好的電化學(xué)性能。用本發(fā)明的方法，分別在銅、鐵、鎳、鎢、鉬等金屬集流體上原位成功制備了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的cuox-cu、fexoy-fe、nixoy-ni、wo3-w、moo3-mo等金屬氧化物－金屬一體化復(fù)合材料負(fù)極。證明了該先進(jìn)制備工藝的普適性和巨大的應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)前景。

使用激光直接處理鋰離子電池商用負(fù)極銅集流體，得到無粘結(jié)劑納米棉花狀cuox-cu一體化負(fù)極。控制激光各種參數(shù)，使燒蝕過的銅箔表面均勻的生長(zhǎng)出一層棉花狀納米cuox結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)疏松多孔，比表面積高，可以緩解充放電過程中產(chǎn)生的巨大體積變化，有利于電解液和負(fù)極活性材料的接觸。將該一體化負(fù)極作為鋰離子電池負(fù)極使用，呈現(xiàn)現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電循環(huán)能力、高容量、良好的倍率性能等電化學(xué)性能。相比于現(xiàn)有技術(shù)，該工藝制備的一體化負(fù)極更加高效，成本更低，可以大規(guī)模制備，同時(shí)具有良好的電化學(xué)性。在1.5ag^-1的高電流密度下，循環(huán)800次后，庫(kù)倫效率始終保持在99％以上，第800次循環(huán)的放電容量為393.6mahg^-1，相比于第二次循環(huán)的容量453.3mahg^-1，其容量保持率為87％。

使用激光分別直接處理fe箔、ni箔和w箔，得到了fexoy-fe、nixoy-ni和wo3-w一體化負(fù)極材料，均顯示出穩(wěn)定的充放電循環(huán)能力、高容量、良好的倍率性能等電化學(xué)性能。例如，fexoy-fe一體化負(fù)極材料循環(huán)300次后，在0.24macm^-2電流密度下呈現(xiàn)出穩(wěn)定的放電容量0.25mahcm^-2，在0.36macm^-2電流密度下放電容量0.18mahcm^-2，庫(kù)倫效率均大于99％，并且在1.0macm^-2電流密度下1000次循環(huán)后，放電容量仍達(dá)到0.14mahcm^-2。nixoy-ni一體化負(fù)極循環(huán)400次后，在0.24macm^-2電流密度下放電容量達(dá)到0.18mahcm^-2，在0.36macm^-2電流密度下，放電容量達(dá)到0.175mahcm^-2，庫(kù)倫效率均大于99％。wo3-w一體化負(fù)極在0.20macm^-2的電流密度下，經(jīng)過200圈充放電循環(huán)，放電容量穩(wěn)定在0.60mahcm^-2。

這種用激光直接處理金屬集流體制備金屬氧化物-金屬?gòu)?fù)合材料負(fù)極的方法是一種普適性的方法，也可以應(yīng)用在其它的金屬片上，是一種高效、簡(jiǎn)便、低成本的方法，可以大規(guī)模應(yīng)用。

附圖說明

圖1(a-d)為實(shí)施例1不同放大倍率下cuo-cu一體化負(fù)極的sem圖像；(e-h)為實(shí)施例1不同放大倍率下cuo-cu一體化負(fù)極的tem圖像。

圖2為實(shí)施例1的cuo-cu一體化負(fù)極的x射線衍射圖譜。

圖3(a)為實(shí)施例1的cuo-cu一體化負(fù)極在不同電流密度下的倍率性能；(b,c)為實(shí)施例1的cuo-cu一體化負(fù)極在不同電流密度下的循環(huán)性能。

圖4為未經(jīng)激光處理(左，銅箔)和激光處理后(右，cuo-cu一體化負(fù)極)實(shí)物圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。

實(shí)施例一

一種鋰離子電池一體化負(fù)極的激光燒蝕氧化原位制備方法，包括以下步驟：

1)將金屬箔片使用酒精和去離子水分別超聲清洗30分鐘，將表面的雜質(zhì)清除；金屬箔片為銅，純度達(dá)到99.99％以上，厚度100μm；

2)在室溫和空氣氣氛下，使用納秒脈沖激光分別掃描照射金屬箔片，激光波長(zhǎng)532nm，脈沖頻率30000hz，脈寬10ns，單脈沖能量1.5×10^-4j，激光掃面速度25mms^-1，激光垂直于金屬箔片，得到金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極；

3)將金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極放入真空干燥箱中60℃干燥6h；

4)將干燥后的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極在鈦酸四丁酯(tbot)與無水乙醇的混合溶液中浸泡50秒，鈦酸四丁酯(tbot)與無水乙醇的體積比1:5000；然后在空氣中自然水解5分鐘，在烘箱中80℃烘干10h，得到改性的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極；所述的鈦酸四丁酯(tbot)為分析純。

本實(shí)施例的有益效果為：將改性的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極使用沖片機(jī)沖成直徑1.2cm圓片(面積大約1.13cm^-2)，不需要額外的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，將其直接作為鋰離子電池負(fù)極；隨后，金屬鋰作為對(duì)電極和參比電極，并使用celgard隔膜和溶解了ec/dmc/dec，1:1:1vol％的1m的lipf6作為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組裝紐扣電池，

參照?qǐng)D1,可以看出：圖1a-d的掃描電子顯微鏡(sem)圖像顯示了經(jīng)過激光燒蝕后,銅箔表面形成了大量直徑為幾個(gè)微米的棉花狀結(jié)構(gòu)；隨著放大倍數(shù)的增加，可以看出這些結(jié)構(gòu)是由類似于棉花結(jié)構(gòu)的納米尺度的團(tuán)簇組成。從圖1e-g的tem圖像可以清晰地看出這種典型的納米棉花狀結(jié)構(gòu)，并且通過圖1g可以看出這種納米棉花狀結(jié)構(gòu)包含了大量的直徑大約5nm的納米顆粒。其中，圖1f為cuo納米結(jié)構(gòu)晶格條紋的高分辨透射電子顯微鏡(hrtem)的照片，兩個(gè)晶面之間的距離為對(duì)應(yīng)于單斜相cuo結(jié)構(gòu)的(002)面。圖1h的選區(qū)電子衍射(saed)照片展示出所制備的cuo樣品具有多晶衍射環(huán)，其分別對(duì)應(yīng)于cuo的(111)、(022)和面，由此證明cuo納米晶體的存在。

參照?qǐng)D2,可以看出：使用xrd對(duì)棉花狀cuo-cu一體化電極氧化面測(cè)試得到的xrd圖譜中，43.3°、50.5°和74.2°的三個(gè)強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銅箔的(111)、(200)和(220)面，35.5°、38.7°和61.5°的三處弱衍射峰對(duì)應(yīng)于單斜相cuo的和(111)/(200)、面(jcpdsno.48-1548)，證明了cuo覆蓋在cu箔的表面。

參照?qǐng)D3,可以看出：對(duì)棉花狀cuo-cu一體化電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試得到了出色的電化學(xué)性能。圖3a展示出了在不同電流密度下的棉花狀cuo-cu一體化電極的倍率性能。在0.3ag^-1電流密度下循環(huán)10圈，可逆容量達(dá)到了567.5mahg^-1；隨著電流密度增加到0.5、0.8、1.5和2.0ag^-1時(shí)，容量分別減小至528.5、473.5、388.9和330.4mahg^-1。但隨著電流密度降低到0.3ag^-1后，又可以獲得586.1mahg^-1的高放電容量，證明了cuo-cu一體化電極擁有出色的倍率性能。圖3b展示出棉花狀cuo-cu一體化電極在0.8ag^-1和1.5ag^-1的電流密度下第二次循環(huán)的放電容量為484mahg^-1和453.3mahg^-1。在500次循環(huán)后，依舊保持了528.9mahg^-1(0.8ag^—1)和393.4mahg^-1(1.5ag^-1)的可逆容量。圖3c中，在1.5ag^-1電流密度下循環(huán)了800次后，棉花狀cuo-cu一體化電極的放電容量仍保持在了393.6mahg^-1，證明了該電極在長(zhǎng)壽命鋰離子電池中可以出色的抵抗快速進(jìn)行的氧化還原過程并保持穩(wěn)定的循環(huán)。

參照?qǐng)D4,可以看出：對(duì)比未經(jīng)過激光燒蝕的樣品(左)，銅箔的表面變的粗糙并且顏色加深(右)，原因是銅箔表面cuo顆粒的形成以及由于表面粗糙度加重而導(dǎo)致銅箔表面漫反射的增加使得表面顏色變深。

進(jìn)行電化學(xué)充放電性能測(cè)試：在1.5ag^-1的高電流密度下，循環(huán)800次后，庫(kù)倫效率始終保持在99％以上，第800次循環(huán)的放電容量為393.6mahg^-1，相比于第二次循環(huán)的容量453.3mahg^-1，其容量保持率為87％。

實(shí)施例二

一種鋰離子電池一體化負(fù)極的激光燒蝕氧化原位制備方法，包括以下步驟：

1)將金屬箔片使用丙酮和去離子水分別超聲清洗30分鐘，將表面的雜質(zhì)清除；金屬箔片為鐵，純度達(dá)到99.99％以上，厚度100μm；

2)在室溫和空氣氣氛下，使用納秒脈沖激光分別掃描照射金屬箔片，激光波長(zhǎng)532nm，脈沖頻率20000hz，脈寬10ns，單脈沖能量1.5×10^-4j，激光掃面速度15mms^-1，激光垂直于金屬箔片，得到金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極；

3)將金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極放入真空干燥箱中90℃干燥8h；

4)將干燥后的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極在鈦酸四丁酯(tbot)與無水乙醇的混合溶液中浸泡5秒，鈦酸四丁酯(tbot)與無水乙醇的體積比1:100；然后在空氣中自然水解10分鐘，在烘箱中90℃烘干6h，得到改性的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極；所述的鈦酸四丁酯(tbot)為分析純。

本實(shí)施例的有益效果：將改性的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極使用沖片機(jī)沖成直徑1.2cm圓片(面積大約1.13cm^-2)，不需要額外的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，將其直接作為鋰離子電池負(fù)極。隨后，金屬鋰作為對(duì)電極和參比電極，并使用celgard隔膜和溶解了ec/dmc/dec，1:1:1vol％的1m的lipf6作為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組裝成紐扣電池。

進(jìn)行電化學(xué)充放電性能測(cè)試：在0.24macm^-2電流密度下，循環(huán)300次后，仍然呈現(xiàn)出穩(wěn)定的放電容量0.25mahcm^-2；在0.36macm^-2電流密度下循環(huán)300次后，放電容量為0.18mahcm^-2，庫(kù)倫效率均大于99％。

實(shí)施例三

一種鋰離子電池一體化負(fù)極的激光燒蝕氧化原位制備方法，包括以下步驟：

1)將金屬箔片使用酒精和去離子水分別超聲清洗30分鐘，將表面的雜質(zhì)清除；金屬箔片為鎳，純度達(dá)到99.99％以上，厚度100μm；

2)在室溫和空氣氣氛下，使用納秒脈沖激光分別掃描照射金屬箔片，激光波長(zhǎng)532nm，脈沖頻率10000hz，脈寬10ns，單脈沖能量1.5×10^-4j，激光掃面速度20mms^-1，激光垂直于金屬箔片，得到金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極；

3)將金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極放入真空干燥箱中80℃干燥10h；

4)將干燥后的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極在鈦酸四丁酯(tbot)與無水乙醇的混合溶液中浸泡10秒，鈦酸四丁酯(tbot)與無水乙醇的體積比1:500；然后在空氣中自然水解3分鐘，在烘箱中60℃烘干12h，得到改性的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極；所述的鈦酸四丁酯(tbot)為分析純。

本實(shí)施例的有益效果：

將改性的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極使用沖片機(jī)沖成直徑1.2cm圓片(面積大約1.13cm^-2)，不需要額外的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，將其直接作為鋰離子電池負(fù)極；隨后，金屬鋰作為對(duì)電極和參比電極，并使用celgard隔膜和溶解了ec/dmc/dec，1:1:1vol％的1m的lipf6作為電解液。在氬氣氣氛手套箱中組裝成紐扣電池。

進(jìn)行電化學(xué)充放電性能測(cè)試：在0.24macm^-2電流密度下，循環(huán)400次后，放電容量達(dá)到0.18mahcm^-2；在0.36macm^-2電流密度下，循環(huán)400次后，放電容量達(dá)到0.175mahcm^-2，庫(kù)倫效率均大于99％。

實(shí)施例四

一種鋰離子電池一體化負(fù)極的激光燒蝕氧化原位制備方法，包括以下步驟：

1)將金屬箔片使用丙酮和去離子水分別超聲清洗30分鐘，將表面的雜質(zhì)清除；金屬箔片為鎢，純度達(dá)到99.99％以上，長(zhǎng)×寬×厚為：10mm×10mm×1mm；

2)在室溫和空氣氣氛下，使用納秒脈沖激光分別掃描照射金屬箔片，激光波長(zhǎng)532nm，脈沖頻率10000hz，脈寬10ns，單脈沖能量1.5×10^-4j，激光掃面速度10mms^-1，激光垂直于金屬箔片，得到金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極；

3)將金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極放入真空干燥箱中70℃干燥12h；

4)將干燥后的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極在鈦酸四丁酯(tbot)與無水乙醇的混合溶液中浸泡30秒，鈦酸四丁酯(tbot)與無水乙醇的體積比1:20；然后在空氣中自然水解2分鐘，在烘箱中80℃烘干8h，得到改性的金屬氧化物-金屬一體化負(fù)極；所述的鈦酸四丁酯(tbot)為分析純。

本實(shí)施例的有益效果為：

改性后的tio2包覆的wo3-w一體化負(fù)極，金屬鋰作為對(duì)電極和參比電極，并使用celgard隔膜和溶解了ec/dmc/dec，1:1:1vol％的1m的lipf6作為電解液。在氬氣氣氛手套箱中組裝成紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)充放電性能測(cè)試。在0.20macm^-2電流密度下循環(huán)200次后，放電容量達(dá)到0.60mahcm^-2，庫(kù)倫效率均大于99％。