本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種用于高h(yuǎn)2/co比氣體合成甲烷的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
高h(yuǎn)2/co比是指該比值大于h2和co反應(yīng)合成ch4的化學(xué)計(jì)量比3。在化肥行業(yè)、焦炭行業(yè)以及燃料電池應(yīng)用中，都會產(chǎn)生含有h2和co的氣體，盡管其中的h2/co比很高，即co含量很低，但這部分co足以毒害化肥行業(yè)的合成氨催化劑、燃料電池的氧化電極等，需要將co從氣體中徹底脫除。
從h2中脫除co的方法有利用兩者分子直徑不同的物理過濾法，利用兩者化學(xué)性質(zhì)差異的選擇吸附法，利用h2和co反應(yīng)消耗完co法等。在這些方法中，利用h2和co反應(yīng)來消耗完co具有處理量大、清除速度快和操作成本低的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，實(shí)用性非常強(qiáng)。
在催化劑作用下，h2和co反應(yīng)可以得到甲烷(ch4)、甲醇、長碳鏈的烴混合物和長碳鏈的醇混合物等，其中生成ch4的路線擁有co轉(zhuǎn)化率高、ch4選擇性高的特點(diǎn)，而且產(chǎn)物ch4可以作為天然氣的補(bǔ)充物，有著廣闊的消費(fèi)市場。
由co和h2反應(yīng)合成甲烷的催化劑，常用鎳系和鉬系[工業(yè)催化，23(2015)258.]。中國發(fā)明專利cn103551153a公開了一種用于二氧化碳甲烷化催化劑，催化劑中各元素摩爾比例為：cu:co:zn:al:m＝(4-8):(4-8):(1-5):(0.5-3):(0.02-0.1)，其中m為鎂、鐵、錳、鉀中的一種或多種，cu和co的量占催化劑總量一半以上，用量很大。用于二氧化碳甲烷化的反應(yīng)壓力為4.0–6.0mpa，反應(yīng)溫度為290℃-450℃。反應(yīng)條件的約束造成處理成本高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種用于高h(yuǎn)2/co比氣體合成甲烷的催化劑，能夠有效地解決高h(yuǎn)2/co比氣體中的co徹底脫除需求。
為此本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種用于高h(yuǎn)2/co比氣體合成甲烷的催化劑，其特征在于：所述催化劑以sio2作為載體，負(fù)載金屬離子；所述金屬離子的負(fù)載量以相對于sio2的質(zhì)量為基準(zhǔn)值1，稱取co的負(fù)載量為2.5-12％(重量比)，cu的負(fù)載量為0-10％(重量比)，zn的負(fù)載量為0-10％(重量比)。
進(jìn)一步地，負(fù)載co的負(fù)載量為3-10％(重量比)，cu的負(fù)載量為0-8％(重量比)，zn的負(fù)載量為0-8％(重量比)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于高h(yuǎn)2/co比氣體合成甲烷催化劑的制備方法。
為此采用如下技術(shù)方案：
一種用于高h(yuǎn)2/co比氣體合成甲烷的催化劑的制備方法，所述催化劑以sio2作為載體，以等體積浸漬法負(fù)載金屬離子；其特征在于：采用乙二醇和水的混合液溶解金屬的硝酸鹽或醋酸鹽，其中，所述混合液乙二醇和水的質(zhì)量比為1:2.33～24；混合液中加入硝酸鹽或醋酸鹽的量是以相對于sio2的質(zhì)量為基準(zhǔn)值1，稱取co的負(fù)載量為2.5-12％(重量比)，cu的負(fù)載量為0-10％(重量比)，zn的負(fù)載量為0-10％(重量比)；溶解后在溶液中加入sio2，浸漬12小時(shí)，然后在120℃干燥12小時(shí)，再在400℃焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物催化劑。
進(jìn)一步地，所述sio2的比表面積大于600m2/g。
進(jìn)一步地，所述混合液的乙二醇和水的質(zhì)量比為1:2.85-11.5。
高h(yuǎn)2/co比是指該比值大于h2和co反應(yīng)合成ch4的化學(xué)計(jì)量比3，本發(fā)明提出的技術(shù)方案，最終產(chǎn)物催化劑可以用于h2/co比大于10的混合氣體。本方案能夠徹底脫除高h(yuǎn)2/co比氣體中co，并且將co高選擇性地轉(zhuǎn)化為ch4，在260℃下完全轉(zhuǎn)化為甲烷氣體，ch4選擇性高于75％。該方法成本低、活性高、制備過程簡單。
具體實(shí)施方式
應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，是能夠?qū)崿F(xiàn)對實(shí)施例的多種修改的，而這些修改也應(yīng)視為本發(fā)明應(yīng)該保護(hù)的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1：以co負(fù)載量為4wt％、cu負(fù)載量為4wt％秤量硝酸鈷和硝酸銅，用乙二醇和水的質(zhì)量比為1:5.25的混合液體溶解上述鹽后，加入sio2浸漬12小時(shí)，再經(jīng)120℃干燥、400℃焙燒，得到催化劑i，在3mpa、6l/(h·g-cat.)的h2/co＝15氣氛中于260℃反應(yīng)，co轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)物中ch4選擇性約為82％，詳細(xì)反應(yīng)數(shù)據(jù)列于表1。
實(shí)施例2：以co負(fù)載量為10wt％、cu負(fù)載量為8wt％秤量硝酸鈷和醋酸銅，用乙二醇和水的質(zhì)量比為1:3.17的混合液體溶解上述鹽后，加入sio2浸漬，在經(jīng)與實(shí)施例1相同步驟后得到催化劑ii，在與實(shí)施例1相同的條件下反應(yīng)，催化劑反應(yīng)性能數(shù)據(jù)列于表1。
實(shí)施例3：以co負(fù)載量為8wt％、cu負(fù)載量為8wt％、zn負(fù)載量為8wt％秤量硝酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅，用乙二醇和水的質(zhì)量比為1:11.5的混合液體溶解上述鹽后，加入sio2浸漬，在經(jīng)與實(shí)施例1相同步驟后得到催化劑iii，在與實(shí)施例1相同的條件下反應(yīng)，催化劑反應(yīng)性能數(shù)據(jù)列于表1。
實(shí)施例4：以co負(fù)載量為8wt％、cu負(fù)載量為8wt％、zn負(fù)載量為8wt％秤量硝酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅，用純水溶解上述鹽后，加入sio2浸漬，在經(jīng)與實(shí)施例1相同步驟后得到催化劑iv，在與實(shí)施例1相同的條件下反應(yīng)，催化劑反應(yīng)性能數(shù)據(jù)列于表1。對比催化劑iii和催化劑iv可知，雖然兩個(gè)催化劑的成份相同，但浸漬過程中是否采用乙二醇對催化劑的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性有著非常強(qiáng)烈的影響。
實(shí)施例5：以co負(fù)載量為10wt％秤量硝酸鈷，用純水溶解上述鹽后，加入sio2浸漬，在經(jīng)與實(shí)施例1相同步驟后得到催化劑v，在與實(shí)施例1相同的條件下反應(yīng)，催化劑反應(yīng)性能數(shù)據(jù)列于表1。對比催化劑i和催化劑v可知，雖然催化劑i鈷含量遠(yuǎn)低于催化劑v，但因有銅和乙二醇的促進(jìn)作用，兩個(gè)催化劑的反應(yīng)性能相近，但催化劑i的鈷用量遠(yuǎn)低于催化劑v，可以明顯降低催化劑成本。
表1催化劑的反應(yīng)性能