本發(fā)明涉到ⅰ-ⅲ-ⅵ族金屬硫化物，特指一種以醋酸銅，醋酸鋅，硝酸銦，l-半胱氨酸，硫代乙酰胺，鉬酸鈉為原料制備鉬氧根修飾的cuinzns量子點光催化劑的方法，尤其是一種制備工藝簡單，產(chǎn)品具有良好可見光催化活性的光催化劑制備方法。

背景技術(shù)：

目前，世界環(huán)境問題和能源危機越來越嚴(yán)峻，過度的化石能源燃燒使得全球環(huán)境糟糕，這使迫使我們探求一種新的綠色能源來代替化石燃料，同時解決環(huán)境問題和能源危機問題。氫能是可持續(xù)的高燃燒值的清潔能源，并且光分解水制氫技術(shù)可以實現(xiàn)大量的太陽能到化學(xué)能量轉(zhuǎn)換，是能量轉(zhuǎn)化的好方式，光分解水的性能受到吸收光譜、光生電荷轉(zhuǎn)移、帶隙結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性直接影響，因此設(shè)計具有良好催化活性的光催化劑對光分解水具有至關(guān)重要的影響。

自從l.e.brus等人首次制備出膠體量子點(j.chem.phys.1984,80,4403-4409.)以來，膠體量子點憑借其獨特的光學(xué)特性，如量子點具有尺寸小，比表面積大，使得活性位點多，有利于提升光催化活性，并且具有量子限域效應(yīng)使得可以通過組分來調(diào)控帶隙，這樣利于調(diào)控對光的吸收強度。更重要的是，量子點光生載流子向催化表面擴散的距離短，有利于光生電子空穴的遷移，使得光生電荷容易分離，即大大的提升光催化活性等性質(zhì)引起了研究者的廣泛關(guān)注。kudo等人研究利用cu摻雜到zns中來合成zn0.957cu0.043s光催化劑，在so3^2-電子給體的水溶液中，利用可見光分解水制氫的量子效率為3.7％(catal.lett.1999,58,241-243.)。tsuji等研究將zns和cuins2形成固溶體光催化劑(cuin)xzn2(1-x)s2，當(dāng)x從0.01增加到0.5時，該催化劑的禁帶寬度從2.67ev減小到1.75ev(j.am.chem.soc.2004,126,13406-13413.)；cabot等研究應(yīng)用了鎵對cuin1-xgaxs2產(chǎn)氫性能的影響(j.mater.chem.a,2(2014)12317-12322.)。最近zhijunning等研究應(yīng)用了零維的aginzns在不同產(chǎn)氫條件下的光催化產(chǎn)氫情況，如溶液的ph值，催化劑的濃度，犧牲劑的濃度以及助催化劑濃度對可見光催化產(chǎn)氫性能的影響(adv.mater.2017,1605646,1-8)。然而，關(guān)于鉬氧根修飾的cuinzns量子點的產(chǎn)氫光應(yīng)用研究還沒有。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種以醋酸銅，醋酸鋅，硝酸銦，l-半胱氨酸，硫代乙酰胺、氫氧化鈉，鉬酸鈉為原料，利用簡單快速的水熱法來合成具有良好可見光催化活性的量子點光催化劑的方法。

本發(fā)明通過以下步驟實現(xiàn)：

稱取定量醋酸銅，醋酸鋅，硝酸銦，鉬酸鈉混合溶于水溶液中，混合均勻后加入l-半胱氨酸水溶液；再調(diào)節(jié)混合液的ph值為堿性，加入硫代乙酰胺溶液，超聲混合均勻，在110℃烘箱中水熱反應(yīng)4小時，冷卻到室溫，洗滌離心，得到鉬氧根修飾的cuinzns量子點光催化劑保存于水中。

所述調(diào)節(jié)混合液的ph值為堿性指：采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的ph值為8.5。所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l。

所述l-半胱氨酸、硫代乙酰胺、醋酸鋅、硝酸銦和醋酸銅的摩爾比為：5:3.25:0.85:1.7:0.17。

控制鉬酸鈉的占比，moo4^2-/in摩爾比為0.05/1-0.15/1,分別記為mo-0.05-mo-0.15。光催化性能最優(yōu)摩爾比為0.1/1,即mo-0.1。

(2)本發(fā)明所制備的鉬氧根修飾的cuinzns量子點光催化劑，在水溶液中分散性很好，為澄清透明的水溶液。

(3)利用x射線衍射儀(xrd)、紅外光譜儀、紫外分光光度計等儀器對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)分析，以亞硫酸鈉和硫化鈉作為犧牲劑進行催化制氫，以光催化分解水分析系統(tǒng)評估其光催化活性。

本發(fā)明涉及鉬氧根修飾ⅰ-ⅲ-ⅵ族四元cuinzns納米晶，cuinzns納米晶是直接窄帶隙，可見光響應(yīng)的四元半導(dǎo)體，帶隙連續(xù)可調(diào)，量子點材料擁有較大的比表面積，提供了較多的活性位點，自身量子化優(yōu)勢使半導(dǎo)體獲得較大的電荷遷移速率，有利于提高增強光催化性能；鉬酸根通過和納米晶表面硫空位的靜電結(jié)合，修飾于cuinzns納米晶上，大大提升納米晶對光的吸收，優(yōu)化產(chǎn)氫活性。

附圖說明

圖1為所制備的鉬氧根修飾的cuinzns量子點光催化劑的xrd衍射譜圖；

圖2為所制備的鉬氧根修飾的cuinzns量子點光催化劑的紅外光譜圖；

圖3為所制備的鉬氧根修飾的cuinzns量子點光催化劑的固體紫外吸收圖；

圖4為所制備的鉬氧根修飾的cuinzns量子點光催化劑的可見光催化產(chǎn)氫性能圖。

具體實施方式

實施例1鉬氧根修飾的cuinzns量子點光催化劑的制備

稱取0.1357克醋酸銅，0.186克醋酸鋅，0.649克硝酸銦，一定量的鉬酸鈉混合溶于4毫升水中，這里為了合成含不同比例鉬酸根的樣品，固定了硝酸銦的加入量，調(diào)節(jié)加入鉬酸鈉的量(鉬酸鈉/醋酸銦的摩爾比為0.05/1-0.15/1)。加入0.244克硫代乙酰胺溶液，超聲混合均勻，在110℃條件下反應(yīng)4小時，冷卻到室溫，第一次樣品和乙醇體積比1/1沉積離心，離心后的樣品用少量水溶解后再加乙醇沉淀離心第二次，第三次洗滌離心和第二次類似，先在水中溶解，再加乙醇離心，最后得到鉬氧根修飾的cuinzns量子點光催化劑保存于水中，便于以后的測試分析。

實施例2鉬氧根修飾的cuinzns量子點光催化劑的表征分析

如圖1所示，從圖中可以看出隨著鉬氧根含量的增加，鉬氧根修飾的cuinzns量子點光催化劑的衍射主峰性沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化。

如圖2所示，從圖中可以看出隨著鉬氧根含量的增加，出現(xiàn)mo-o鍵的峰并有所增強，說明鉬氧根成功地修飾上cuinzns量子點。

如圖3所示，從圖中可以看出隨著鉬氧根含量的增加，光的吸收發(fā)生紅移，即鉬酸根的增加使得量子點的帶隙減小，對光的吸收增加。

如圖4所示，從圖中可以看出隨著鉬氧根含量的增加，光催化分解水產(chǎn)氫活性增加，說明鉬氧根對產(chǎn)氫活性有著重要影響。

實施例3鉬氧根修飾cuinzns量子點光催化劑的可見光催化活性實驗

(1)稱取鉬氧根修飾的cuinzns量子點光催化劑20mg，置于光催化制氫反應(yīng)器中，加入15ml水和適量的犧牲劑超聲20分鐘。

(2)每1小時用氣相色譜對產(chǎn)生的氫氣的量進行測定。

(3)由圖4可見所制備的光催化劑具有優(yōu)異的可見光催化活性，尤其是mo-0.1的樣品比mo-0產(chǎn)氫性能要高很多。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉到Ⅰ?Ⅲ?Ⅵ2族金屬硫化物，特指一種以醋酸銅，醋酸鋅，硝酸銦，L?半胱氨酸，硫代乙酰胺，鉬酸鈉為原料制備鉬氧根修飾的CuInZnS量子點光催化劑的方法。本發(fā)明涉及鉬氧根修飾Ⅰ?Ⅲ?Ⅵ2族四元CuInZnS納米晶，CuInZnS納米晶是直接窄帶隙，可見光響應(yīng)的四元半導(dǎo)體，帶隙連續(xù)可調(diào)，量子點材料擁有較大的比表面積，提供了較多的活性位點，自身量子化優(yōu)勢使半導(dǎo)體獲得較大的電荷遷移速率，有利于提高增強光催化性能；鉬酸根通過和納米晶表面硫空位的靜電結(jié)合，修飾于CuInZnS納米晶上，大大提升納米晶對光的吸收，優(yōu)化產(chǎn)氫活性。

技術(shù)研發(fā)人員：邵榮;譚麗麗;毛寶東;宮關(guān);王勃
受保護的技術(shù)使用者：鹽城工學(xué)院;江蘇大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.05.31
技術(shù)公布日：2017.10.13