本發(fā)明涉及燃料電池陰極電催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種mofs(metalorganicframeworks,mofs)基氧還原電催化劑的活化處理方法。

背景技術(shù)：

陰極電催化氧還原反應(yīng)(oxygenreductionreaction，orr)是燃料電池、金屬-空氣電池、電化學(xué)合成雙氧水的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，但其動(dòng)力學(xué)過程緩慢、過電位高[thejournalofphysicalchemistryb,2002,106,4181-4191]，對電催化劑的性能要求苛刻。因此，研發(fā)性能優(yōu)異的orr電催化劑是燃料電池、金屬-空氣電池、電催化合成雙氧水等研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)與重點(diǎn)。目前，orr催化劑主要以貴金屬鉑或鉑釕做催化劑，但是，這類催化劑存在價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性差、容易毒化等嚴(yán)重問題。

近年來，基于mofs及其衍生物為前驅(qū)體的炭基材料，吸引了各國研究人員的廣泛關(guān)注。mofs是由無機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)與有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。以mofs作為前驅(qū)體材料合成orr催化劑，具有以下優(yōu)異的特性：

1)mofs的基本框架結(jié)構(gòu)具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)[chemistry-aeuropeanjournal,2011,17,2063-2067]、較大的比表面積和分布均勻的活性位點(diǎn)，合理利用其結(jié)構(gòu)可以使其具有orr催化反應(yīng)所需的傳質(zhì)性能和較高的活性面積[scientificreports,2014,4,5130-5137]。

2)mofs前驅(qū)體通過簡易的一步高溫碳化方式即可獲得金屬與非金屬雜原子均勻分布的“過渡金屬-雜化炭”催化劑或非金屬雜原子催化劑[angewandtechemie,2010,122,2619-2623]，該方法較傳統(tǒng)的制備方法，工藝簡單、轉(zhuǎn)化率高。

雖然mofs在制備orr催化劑中展現(xiàn)出非常大的優(yōu)勢，但也存在一些問題：

1)由于石墨化程度低以及金屬或金屬氧化物多，mofs基材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性一般較差，制約了其作為orr電催化劑的催化活性和穩(wěn)定性[advancedmaterials,2017,4,1-7]。

2)在高溫碳化過程中，mofs的多孔結(jié)構(gòu)往往會(huì)坍塌，傳質(zhì)受限，活性位點(diǎn)無法充分暴露，需要對mofs基orr催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔形貌進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)控，改善其傳質(zhì)性能，進(jìn)而提高orr性能。

針對上述mofs的優(yōu)缺點(diǎn)，一些mofs基材料逐漸被開發(fā)并用于orr催化。為了解決mofs基材料的缺點(diǎn)，文獻(xiàn)報(bào)道的方法主要有幾種：

1)利用金屬zn在高溫下逸出的特點(diǎn)，同時(shí)采用zn鹽和另一種穩(wěn)定的過渡金屬鹽制備雙金屬中心的mofs，碳化后即可獲得少量過渡金屬或金屬氧化物均勻分布的多孔mofs基催化劑。如guo等[chemicalscience,2013,4,2941-2946]利用沸石咪唑框架化合物zif系列co和zn雙金屬前驅(qū)體形成自組裝co-n-c結(jié)構(gòu)的催化劑，就具有和商業(yè)化pt/c相當(dāng)?shù)膐rr性能。

2)仔細(xì)控制mofs高溫碳化處理?xiàng)l件(氣氛、流速、溫度、時(shí)間和升溫降溫速率)，制備具有特有的多孔結(jié)構(gòu)和形貌的mofs基催化劑。xia等[natureenergy,2016,1,1-8]利用熱解zif-67制備出結(jié)構(gòu)新穎的中空方形摻雜碳納米管框架(ncntfs)。該材料特定組成、3d互聯(lián)的碳納米管框架結(jié)構(gòu)、石墨化程度及n摻雜等特點(diǎn)，使其表現(xiàn)出比商業(yè)化pt/c更優(yōu)異的orr性能。

3)外加導(dǎo)電性高或孔結(jié)構(gòu)優(yōu)異的碳載體(碳納米管、石墨烯和介孔碳等)，在mofs的生長過程中原位復(fù)合，制備特定結(jié)構(gòu)的mofs/炭復(fù)合材料。郭少軍課題組[energy&environmentalscience,2015,8,568-576]通過將mofs限域生長在有序介孔碳o(jì)mc之間，使co@co3o4@c納米顆粒封裝于omc碳棒內(nèi)，利用omc的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行快速傳質(zhì)，為解決mofs直接碳化后孔道坍塌無法順暢進(jìn)行氣液傳輸?shù)膯栴}提供了一個(gè)思路。

通過以上方法，mofs基復(fù)合材料作為orr電催化劑取得了較大的進(jìn)展。但是，這些方法也有一定的不足之處。比如，第一種方法，需要保證zn²⁺離子能夠與特定mofs的有機(jī)配體絡(luò)合，普適性不強(qiáng)。第二種方法對整個(gè)制備條件(包括mofs的制備、碳化)要求非常苛刻，難以重復(fù)，更不易大批量制備。第三種方法具有較強(qiáng)的普適性，不過該方法涉及額外的碳載體的制備與預(yù)處理，在一定程度上使得材料制備過程變得繁瑣。

因此，如何進(jìn)一步開發(fā)出新型高效、簡易可行、普適性強(qiáng)的mofs基材料活化方法，提高其orr電催化活性，對促進(jìn)mofs作為orr電催化劑前軀體，制備高效的陰極orr電催化劑具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對直接碳化mofs所得材料孔結(jié)構(gòu)坍塌，活性位點(diǎn)包埋嚴(yán)重，缺乏介孔和大孔結(jié)構(gòu)，不利于傳質(zhì)等缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種簡便、高效的mofs基氧還原電催化劑的活化方法，以期增大mofs基材料的中孔和大孔比例，改善其傳質(zhì)性能，同時(shí)，優(yōu)化其表面化學(xué)構(gòu)型，提高催化位點(diǎn)的活性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下具體方案來實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明的用于mofs基orr電催化劑的活化方法包括以下步驟：

1)mofs的選擇與制備：可以制備常見的mofs，如zif-8、zif-67、mof-5等，亦可改變中心金屬離子種類、比例以及有機(jī)配體組成結(jié)構(gòu)，制備mofs衍生物；采用溶劑熱法、靜置法或攪拌法制備出特定尺寸、結(jié)構(gòu)和組成的mofs或mofs衍生物，洗滌，干燥備用；

2)mofs的高溫碳化：制備所得的mofs干燥后，置于高溫管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，程序升溫至特定溫度，高溫碳化，獲得mofs基復(fù)合材料；在惰性氣氛中高溫處理步驟1)所得的mofs，獲得“過渡金屬-雜化炭”或非金屬雜原子摻雜炭材料；

3)mofs基復(fù)合材料的活化：將步驟2)所得的復(fù)合材料再次置于高溫管式爐中，惰性氣氛中程序升溫至一定溫度，通入活性氣氛，處理一段時(shí)間，獲得活化的mofs基復(fù)合材料。在活性氣氛中高溫活化步驟2)所得材料，優(yōu)化活性氣氛活化的工藝，獲得結(jié)構(gòu)理想、性能優(yōu)異的mofs基orr電催化劑。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟1)中mofs可以采用靜置法制備的尺寸約為150nm的zif-67、快速攪拌法制備的尺寸約為80nm的zif-8、溶劑熱法制備的尺寸約為300nm的mof-5等較為成熟、常見的mofs。也可以優(yōu)選特定金屬中心離子、金屬鹽和有機(jī)配體的其他mofs衍生物。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟1)中mofs的洗滌可以采用n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇等抽濾洗滌，也可以采用靜置交換的方式充分地將填充在mofs孔隙中的有機(jī)溶劑、配體清除。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟1)中mofs的干燥可以在真空箱中進(jìn)行，也可以在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行，干燥的溫度為50℃～120℃，干燥的時(shí)間為6h～72h。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟2)的惰性氣氛可采用n2、ar、he其中的一種或兩種以上混合物。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟2)的惰性氣體的進(jìn)氣速率為5ml/min～150ml/min，一般為50ml/min～150ml/min，較好為50ml/min～100ml/min。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟2)的程序升溫的速率為2℃/min～10℃/min，較好為5℃/min～10℃/min。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟2)的碳化溫度為600℃～1200℃，一般為700℃～1100℃，較好為850℃～1000℃。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟2)的碳化時(shí)間為0.5～8小時(shí)，一般為1～5小時(shí)，較好為1.5～4小時(shí)。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟3)活性氣體可采用nh3、co2中的一種或兩種混合物。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟3)的活性氣氛活化的溫度為600℃～1100℃，一般為700℃～1000℃，較好為900℃～1000℃。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟3)的活性氣氛活化的時(shí)間為0.1h～8h，一般為0.2h～4h，較好為0.5h～2h。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟3)的活性氣體的流速可為5ml/min～150ml/min，一般為10ml/min～100ml/min，較好為50ml/min～100ml/min。

本發(fā)明用于mofs基orr電催化劑的活化方法，其中的步驟3)在到達(dá)活性氣氛處理溫度之前，在程序升溫過程中，需要使用惰性氣體保護(hù)，惰性氣體可為n2、ar、he其中的一種；當(dāng)溫度到達(dá)活性氣氛處理溫度后，再轉(zhuǎn)換為活性氣氛；當(dāng)保溫時(shí)間結(jié)束，溫度開始下降時(shí)，再次切換為惰性氣氛。

借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的活化方法能有效的改善mofs基材料的孔徑分布，提高mofs基材料的比表面積，增加活性位的暴露率，加速orr相關(guān)物種的傳質(zhì)；同時(shí)優(yōu)化mofs基材料的表面化學(xué)構(gòu)型，特別是優(yōu)化摻雜氮原子的含量與構(gòu)型，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)。

2)經(jīng)本發(fā)明活化方法活化過的mofs基材料，其酸性與堿性體系下的orr催化活性有顯著的提高，而且活化的mofs基orr電催化劑具有優(yōu)良的選擇性和穩(wěn)定性。

3)本發(fā)明所述的用于mofs基orr電催化劑的活化方法中所活化的mofs基電催化劑是應(yīng)用酸性體系和堿性體系中的orr中。

4)本發(fā)明所述的用于mofs基orr電催化劑的活化方法為提高mofs基材料的催化活性提供了一種新方法，可獲得比表面積大、層次多孔和表面化學(xué)構(gòu)型優(yōu)異的mofs基orr電催化劑，多種mofs應(yīng)用于燃料電池orr電催化領(lǐng)域開拓了一種新路徑。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中本發(fā)明制備材料的透射電鏡圖(a)活化前zif-8基材料、(b)活化后zif-8基材料。

圖2為實(shí)施例1中本發(fā)明方法活化前后zif-8基材料的氮元素的xps譜圖。

圖3為實(shí)施例1中本發(fā)明方法活化前后zif-8基材料作為orr電催化劑的性能(a)orr極化曲線(環(huán)境：0.1mkoh，掃描速度為10mv/s，電極轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘)、(b)電子轉(zhuǎn)移數(shù)圖。

圖4為實(shí)施例3中本發(fā)明方法活化前后mof-5基材料的orr極化曲線(環(huán)境：0.1mkoh，掃描速度為10mv/s，電極轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘)。

圖5為實(shí)施例5中本發(fā)明方法活化前后zif-67基材料的orr極化曲線(環(huán)境：0.1mkoh，掃描速度為10mv/s，電極轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提出了一種簡便、高效的活化方法，以期增大mofs基材料的中孔和大孔比例，改善其傳質(zhì)性能，同時(shí)，優(yōu)化其表面化學(xué)構(gòu)型，提高催化位點(diǎn)的活性。該活化方法具有一定普適性，能有效地解決多種mofs基復(fù)合材料的關(guān)鍵問題。經(jīng)該活化方法活化后的材料比未活化的材料的orr催化性能有非常大的提升，無論是起始還原電位、半波電位、極限電流密度還是選擇性，均有很大的改善。通過優(yōu)化活化的條件，可獲得orr催化性能在酸性體系下與商業(yè)化pt/c相當(dāng)、在堿性體系下性能比pt/c更加優(yōu)異的mofs基orr電催化劑。

本發(fā)明針對碳化后的mofs所得復(fù)合材料的進(jìn)一步改性活化，在活性氣氛中高溫活化mofs基材料，提高其orr電催化性能。

本發(fā)明采用活性氣氛高溫活化技術(shù)調(diào)控mofs基復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性。nh3和co2都是腐蝕性氣體。一方面，nh3或co2可能與mofs基材料中不穩(wěn)定的碳反應(yīng)，可以起到造孔的效果，從而改善mofs基復(fù)合材料的孔道結(jié)構(gòu)。在另一方面，nh3或co2又可能會(huì)對材料的雜原子含量和構(gòu)型起到調(diào)控作用，優(yōu)化材料的表面缺陷、電子云分布與密度。通過合成不同的mofs，高溫碳化獲得初步的mofs基材料，針對各材料不同的的特性，優(yōu)化活性氣氛活化的工藝，可以制備orr電催化性能優(yōu)異的mofs基orr電催化劑。

本發(fā)明主要包括以下步驟：mofs的選擇與制備、mofs的高溫碳化、mofs碳化后的活性氣氛高溫活化。

本發(fā)明公開了一種活化金屬有機(jī)骨架材料作為高效非貴金屬氧還原電催化劑的簡便方法。通過采用簡易的活性氣氛活化方法對mofs復(fù)合材料的質(zhì)構(gòu)特性進(jìn)行調(diào)控，同時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化材料的表面化學(xué)構(gòu)型，可以有效的提高材料的表面積、豐富孔結(jié)構(gòu)、改善雜原子組成與構(gòu)型，大大地提高mofs基復(fù)合材料的orr電催化活性、穩(wěn)定性和選擇性，獲得性能優(yōu)異的orr電催化劑。

本發(fā)明方法過程簡便可控，耗時(shí)極短，不涉及昂貴、高毒高害試劑，可大批量重復(fù)制備，展示出良好的應(yīng)用前景。

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，本發(fā)明包括但不僅限于以下的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種用于mofs基orr電催化劑的活化方法，包括以下步驟：

步驟一，稱取3.3g2-甲基咪唑，溶于70ml甲醇溶液中，在攪拌的條件下向其中加入70ml含1.5gzn(no3)2·6h2o的甲醇溶液。室溫?cái)嚢?4h，離心分離，甲醇洗滌3次，80℃真空干燥12h，制備得沸石咪唑類mofs材料zif-8。

步驟二，將所得zif-8研磨成細(xì)小粉末，轉(zhuǎn)移至剛玉方舟中，置于高溫管式爐。在n2氣氛中，3℃/min升溫至800℃，保溫2h，得zif-8基氮摻雜炭材料。

步驟三，將上述獲得的zif-8基氮摻雜炭材料再次置于高溫管式爐中，在n2氣氛中3℃/min程序升溫至700℃，然后在nh3氣氛中保溫3h，于n2氣氛中3℃/min程序降溫至室溫，即可獲得活化的zif-8基層次多孔氮摻雜炭材料。

從圖1(a)和1(b)中可以看出，直接碳化的zif-8基本保持了多面體結(jié)構(gòu)，其顆粒的平均尺寸約30nm左右，顆粒的表面較變得粗糙，顆粒與顆粒之間貌似相互聯(lián)接，并疏松地堆積在一起，沒有明顯的孔道結(jié)構(gòu)。經(jīng)過nh3活化后，多面體結(jié)構(gòu)倒塌，材料由極薄的碳薄片組成，展示了一個(gè)高度疏松多孔的微觀結(jié)構(gòu)，最大化了orr催化三相反應(yīng)界面。

圖2為本發(fā)明方法活化前后zif-8基材料的氮元素的xps譜圖。從圖2中可以看出，活化前的材料的表面氮原子含量為11.7at％，其中吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的含量分別為52.2％、42.8％、1.0％、4.0％。活化后的材料的表面氮原子含量為4.4at％，其中，吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的含量分別為34.7％、22.6％、30.3％、12.4％。說明nh3活化后材料表面的原子分布與構(gòu)型產(chǎn)生了較大的變化。雖然氮原子摻雜能提高材料的orr催化活性，但是其摻雜的總量并不是越多越好，其摻雜的構(gòu)型對orr催化活性至關(guān)重要。

圖3為本發(fā)明方法活化前后zif-8基材料作為orr電催化劑的性能(a)orr極化曲線(環(huán)境：0.1mkoh，掃描速度為10mv/s，電極轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘)、(b)電子轉(zhuǎn)移數(shù)圖。

從圖3(a)可以看出，未活化的zif-8基材料表現(xiàn)出了非常差的orr電催化活性，其orr過電位非常大，電流密度也很小。而在nh3活化后，材料的起始還原電位、半波電位和極限電流密度均有非常大幅度的提高，其在堿性體系中的半波電位比商業(yè)化pt/c催化劑還正了～28mv。

從圖3(b)可以看出，未活化的zif-8基材料的電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.18，預(yù)示著其催化的orr有一半是經(jīng)歷2電子反應(yīng)過程的。相反的，活化過的zif-8基材料的電子轉(zhuǎn)移數(shù)高達(dá)3.87～4.00，說明nh3活化提高了zif-8基材料的4電子選擇性。

實(shí)施例2

一種用于mofs基orr電催化劑的活化方法，包括以下步驟：

步驟一，在快速攪拌下，將100ml含有1.8gzn(no3)2·6h2o的甲醇溶液加入100ml含有3.5g2-甲基咪唑的甲醇溶液中，繼續(xù)攪拌10min，室溫下靜置10h，離心分離，甲醇洗滌3次，100℃下干燥10h，獲得zif-8固體。

步驟二，將所得固體轉(zhuǎn)移至石英方舟，置于高溫管式爐中。在n2氣氛中，5℃/min升溫至900℃，保溫5h。

步驟三，將上述獲得的材料再次置于高溫管式爐中，在ar氣氛中5℃/min升溫至900℃，在co2氣氛中保溫1h，在ar氣氛中5℃/min降至室溫，得zif-8基orr電催化劑。

實(shí)施例3

一種用于mofs基orr電催化劑的活化方法，包括以下步驟：

步驟一，將1.91gzn(no3)2·6h2o和0.36g1,4-苯二甲酸充分溶解于80mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，轉(zhuǎn)移至100ml水熱釜，100℃水熱24h，抽濾，dmf洗滌3次，丙酮洗滌3次，120℃下干燥12h，獲得mof-5固體。

步驟二，將所得mof-5固體研磨成細(xì)小粉末，置于高溫管式爐。在ar氣氛中，10℃/min升溫至900℃，碳化3h。

步驟三，將上述碳化得的材料再次置于高溫管式爐中，在n2氣氛中10℃/min升溫至800℃后，在nh3氣氛中活化2h。即可獲得活化的mof-5基orr電催化劑。

圖4為本發(fā)明方法活化前后mof-5基材料的orr極化曲線(環(huán)境：0.1mkoh，掃描速度為10mv/s，電極轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘)。從圖4中可以看出，nh3活化可以提高mof-5基orr電催化劑的催化活性。

實(shí)施例4

一種用于mofs基orr電催化劑的活化方法，包括以下步驟：

步驟一，將20ml含有1.29g2-甲基咪唑的甲醇溶液緩慢加入到100ml含有0.78gzn(oh)2的氨水(25％v/v)中，室溫?cái)嚢?4h，離心分離，用50mlh2o/ch3oh(1:1，v/v)的混合溶液洗滌3次，100℃過夜干燥。

步驟二，研磨所得固體，將研磨后的粉末置于高溫管式爐中。在he氣氛下10℃/min升溫至750℃，保溫1h。

步驟三，將上述碳化所得材料置于高溫管式爐中，在ar氣氛下升溫至1000℃，然后在nh3和co2混合氣氛中保溫1h，即得活化的mofs基orr電催化劑。

實(shí)施例5

一種用于mofs基orr電催化劑的活化方法，包括以下步驟：

步驟一，稱量1.28gco(no3)2·6h2o、4.87g2-甲基咪唑分別溶解于150ml甲醇中，在激烈攪拌下將兩份甲醇溶液混合，繼續(xù)攪拌10min，室溫下靜置24h，離心分離，甲醇洗滌三次。60℃真空干燥，得zif-67固體。

步驟二，將上述zif-67轉(zhuǎn)移至石英方舟，放置于高溫管式爐，ar氣氛下5℃/min升溫至1000℃，保溫4h，得zif-67基復(fù)合材料。

步驟三，將碳化得的zif-67基炭材料二次置于高溫管式爐中，在ar氣氛下5℃/min升溫至900℃，將氣體切換至nh3，活化2h，得活化的zif-67基orr電催化劑。

圖5為本發(fā)明方法活化前后zif-67基材料的orr極化曲線(環(huán)境：0.1mkoh，掃描速度為10mv/s，電極轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘)。從圖5中可以看出，nh3活化可以提高zif-67基orr電催化劑的催化活性。

實(shí)施例6

一種用于mofs基orr電催化劑的活化方法，包括以下步驟：

步驟一，取1.666gzn(no3)2·6h2o和0.334g對苯二甲酸溶入30ml的nmp(1-甲基-2-吡咯烷酮)中，超聲波分散30min。將澄清液倒入水熱反應(yīng)釜中，在恒溫干燥烘箱中反應(yīng)12h，反應(yīng)溫度為120℃。反應(yīng)完畢后，自然冷卻。后用nmp沖洗3次,每次用量15ml，以除去未反應(yīng)完的反應(yīng)物，再用二氯甲院沖洗、浸泡，置換吸附在產(chǎn)物中客體分子nmp。接著將產(chǎn)物在120℃下真空干燥12h，得mof-5固體。

步驟二，將上述mof-5固體研磨后放置于高溫管式爐，n2氣氛下3℃/min升溫至900℃，再保溫2h，得碳化后的mof-5基復(fù)合材料。

步驟三，將上述碳化得到的mof-5基復(fù)合材料轉(zhuǎn)移到剛玉方舟后放置到高溫管式爐中，在n2氣氛下3℃/min升溫至900℃，將氣體切換至co2后保溫活化3h，得活化的mof-5基orr電催化劑。

實(shí)施例7

一種用于mofs基orr電催化劑的活化方法，包括以下步驟：

步驟一，將0.45gco(no3)2·6h2o為中心金屬來源溶解于3ml去離子水中，5.5g2-甲基咪唑?yàn)榕潴w溶解于20ml超純水中，然后將這兩種溶液混合，室溫?cái)嚢?h，將呈紫色的混合溶液離心分離，用大量去離子水洗去未反應(yīng)的配體，再用甲醇溶液沖洗紫色沉淀3次。最后將收集的紫色沉淀在80℃抽真空24h。研磨后得zif-67固體粉末。

步驟二，將上述zif-67粉末轉(zhuǎn)移到陶瓷方舟中，放置于高溫管式爐，he氣氛下5℃/min升溫至1000℃并保溫3h。

步驟三，將所得碳化的zif-67基復(fù)合材料再放置到高溫管式爐中，在n2氣氛下10℃/min升溫至1000℃，將氣體切換至co2后再保溫2h，最后在n2氣氛中以10℃/min程序降溫至室溫即得活化的zif-67基orr電催化劑。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，故凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾,均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。