本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種用于低溫催化氧化no的雙重核殼型crce復(fù)合氧化物及其制備方法。

背景技術(shù)：

氮氧化物(nox)的排放是霾形成的原因之一，其中工業(yè)爐窯、燒結(jié)機(jī)、催化裂化裝置等排放的nox量呈逐年上升的趨勢，然而上述工業(yè)爐窯等裝置排煙溫度偏低(180-250℃)，無適合安裝選擇性催化還原(scr)脫硝裝置的溫度區(qū)(320-400℃)。此外，燃煤電廠脫硝裝置中的催化劑易受煙塵、so2等影響而導(dǎo)致脫硝活性與使用壽命大幅降低，因此若將脫硝裝置置于除塵器和脫硫裝置后，將避免煙塵和so2對催化劑的影響，從而保證催化劑的脫硝活性并延長其使用壽命，此時(shí)脫硝裝置的適用溫度范圍為100-200℃。因此，開發(fā)低溫脫硝催化劑對拓寬其應(yīng)用范圍、革新原有脫硝技術(shù)以降低脫硝成本并滿足超低排放具有重要的意義。

要實(shí)現(xiàn)低成本煙氣脫硝，最簡便的方法是將煙氣中no氧化為可溶性的no2，再用堿液濕法脫除，其中氧化率(no2/nox)達(dá)到50％左右時(shí)可實(shí)現(xiàn)最大的吸收率。常用的no氧化方法包括等離子體氧化法、氧化劑(clo2、o3、kmno4或h2o2等)氧化法和選擇性催化氧化(sco)法，但前兩者因其工業(yè)運(yùn)行成本高且反應(yīng)設(shè)備的耐腐蝕性要求較高而難以被廣泛應(yīng)用。sco法是在專屬催化劑的作用下，利用煙氣中的過剩o2將no部分地氧化為no2。該方法不會(huì)造成二次污染且可有效回收氮資源，因而吸引了眾多研究者的關(guān)注。其中，過渡金屬氧化物催化劑因其資源儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉且具有良好催化活性，成為近年來no催化氧化研究熱點(diǎn)。

眾所周知，催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)將直接影響其催化性能，其中具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物具有較高的低溫催化活性。如wang等(wangca,lis,anl.hierarchicallyporousco3o4hollowsphereswithtunableporestructureandenhancedcatalyticactivity[j].chemicalcommunications,2013,49(67):7427-7429)報(bào)道了具有垂直核殼結(jié)構(gòu)的co3o4微球體現(xiàn)了較強(qiáng)的低溫ch4氧化性能。wang等(wangf,wangx,liud,etal.high-performanceznco2o4@ceo2core@shellmicrospheresforcatalyticcooxidation[j].acsappliedmaterials&interfaces,2014,6(24):22216-22223)合成了外殼厚度可控的znco2o4@ceo2微球，其具有較強(qiáng)的低溫co氧化性能。然而目前適用于燃煤電廠、工業(yè)爐窯、燒結(jié)機(jī)、催化裂化裝置等煙氣的低溫脫硝催化劑卻鮮有報(bào)道。因此研究開發(fā)一種低溫高效催化氧化no的sco催化劑成為低成本煙氣脫硝新技術(shù)開發(fā)所亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于低溫催化氧化no的雙重核殼型crce復(fù)合氧化物及其制備方法，以用作低溫高效催化氧化no的sco催化劑。

一種雙重核殼型crce復(fù)合氧化物，通過如下步驟制成：先將硝酸鈰、硝酸鉻和尿素分散于無水乙醇，再進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180-200℃，反應(yīng)時(shí)間為18-24h，最后離心、洗滌、干燥、煅燒、研磨；硝酸鉻的摩爾濃度為0.0193-0.0331mol/l，硝酸鈰的摩爾濃度為硝酸鉻摩爾濃度的2-4倍，尿素的摩爾濃度為硝酸鈰、硝酸鉻摩爾濃度之和的1-5倍。

優(yōu)選地，洗滌時(shí)先用乙醇洗，再用去離子水洗，各洗滌2-4遍。

優(yōu)選地，干燥溫度為100-120℃，干燥時(shí)間為10-12h。

優(yōu)選地，硝酸鈰、硝酸鉻和尿素分散在無水乙醇中后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。

優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。

優(yōu)選地，煅燒溫度為400-600℃，煅燒時(shí)間為2-6h。

優(yōu)選地，500℃煅燒4h。

上述雙重核殼型crce復(fù)合氧化物用于低溫催化氧化no的用途。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供了一種雙重核殼型crce復(fù)合氧化物，該雙重核殼型crce復(fù)合氧化物以硝酸鈰、硝酸鉻和尿素為原料，以無水乙醇為溶劑，通過水熱反應(yīng)制成，該雙重核殼型crce復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的低溫催化氧化no的作用，可以用作低溫高效催化氧化no的sco催化劑。

附圖說明

圖1為本發(fā)明各實(shí)施例制備的crce復(fù)合氧化物對no的催化氧化效果圖(a：實(shí)施例1；b：實(shí)施例2；c：實(shí)施例3；d：實(shí)施例4；e：實(shí)施例5；f：實(shí)施例6；g：實(shí)施例7；h：實(shí)施例8；i：實(shí)施例9)；

圖2為本發(fā)明各實(shí)施例制備的crce復(fù)合氧化物的sem圖(a：實(shí)施例1；b：實(shí)施例2；c：實(shí)施例3；d：實(shí)施例4；e：實(shí)施例5；f：實(shí)施例6；g：實(shí)施例7；h：實(shí)施例8；i：實(shí)施例9)。該圖證明實(shí)施例制備的催化劑中，反應(yīng)過程中添加尿素以及采用純乙醇有助于催化劑核殼結(jié)構(gòu)的生成；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例4制備的crce復(fù)合氧化物的tem圖。該圖證明該催化劑不僅為核殼結(jié)構(gòu)，而且是雙重核殼型結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例具體介紹本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例一：對比實(shí)施例，不添加尿素

根據(jù)本發(fā)明制作的用于低溫催化氧化no的雙重核殼型crce復(fù)合氧化物，其中cr/ce的摩爾比為1:3。硝酸鉻在無水乙醇中的摩爾濃度為0.0276mol/l。

將硝酸鈰和硝酸鉻溶于無水乙醇中，攪拌1小時(shí)，而后轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后先后采用乙醇和水各沖洗3次，然后置于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，500℃煅燒4小時(shí)，研磨得到crce復(fù)合氧化物a。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，o28v％，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150-400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，150℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為14.38％，300℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了44.41％。

實(shí)施例二：

根據(jù)本發(fā)明制作的用于低溫催化氧化no的雙重核殼型crce復(fù)合氧化物，其中cr/ce的摩爾比為1:3，尿素與cr+ce的摩爾比為1:1。硝酸鉻在無水乙醇中的摩爾濃度為0.0276mol/l。

將硝酸鈰、硝酸鉻和尿素溶于無水乙醇中，攪拌1小時(shí)，而后轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后先后采用乙醇和水各沖洗3次，然后置于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，在空氣中500℃下煅燒4小時(shí)，研磨得crce復(fù)合氧化物b。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，o28v％，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150-400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，150℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為21.18％，350℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了69.76％。

實(shí)施例三：

根據(jù)本發(fā)明制作的用于低溫催化氧化no的雙重核殼型crce復(fù)合氧化物，其中cr/ce的摩爾比為1:3，尿素與cr+ce的摩爾比為2:1。硝酸鉻在無水乙醇中的摩爾濃度為0.0276mol/l。

將硝酸鈰、硝酸鉻和尿素溶于無水乙醇中，攪拌1小時(shí)，而后轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后先后采用乙醇和水各沖洗3次，然后置于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，在空氣中500℃下煅燒4小時(shí)，研磨得crce復(fù)合氧化物c。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，o28v％，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150-400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，150℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為29.9％，350℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了75.24％，低溫催化氧化no效果顯著。

實(shí)施例四：

根據(jù)本發(fā)明制作的用于低溫催化氧化no的雙重核殼型crce復(fù)合氧化物，其中cr/ce的摩爾比為1:3，尿素與cr+ce的摩爾比為3:1。硝酸鉻在無水乙醇中的摩爾濃度為0.0276mol/l。

將硝酸鈰、硝酸鉻和尿素溶于無水乙醇中，攪拌1小時(shí)，而后轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后先后采用乙醇和水各沖洗3次，然后置于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，在空氣中500℃下煅燒4小時(shí)，研磨得crce復(fù)合氧化物d。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，o28v％，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150-400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，150℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為42.81％，300℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了83.33％，低溫催化氧化no效果顯著。

實(shí)施例五：

根據(jù)本發(fā)明制作的用于低溫催化氧化no的雙重核殼型crce復(fù)合氧化物，其中cr/ce的摩爾比為1:3，尿素與cr+ce的摩爾比為4:1。硝酸鉻在無水乙醇中的摩爾濃度為0.0276mol/l。

將硝酸鈰、硝酸鉻和尿素溶于無水乙醇中，攪拌1小時(shí)，而后轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后先后采用乙醇和水各沖洗3次，然后置于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，在空氣中500℃下煅燒4小時(shí)，研磨得crce復(fù)合氧化物e。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，o28v％，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150-400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，150℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為39.67％，350℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了78.61％，低溫催化氧化no效果顯著。

實(shí)施例六：

根據(jù)本發(fā)明制作的用于低溫催化氧化no的雙重核殼型crce復(fù)合氧化物，其中cr/ce的摩爾比為1:3，尿素與cr+ce的摩爾比為5:1。硝酸鉻在無水乙醇中的摩爾濃度為0.0276mol/l。

將硝酸鈰、硝酸鉻和尿素溶于無水乙醇中，攪拌1小時(shí)，而后轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后先后采用乙醇和水各沖洗3次，然后置于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，在空氣中500℃下煅燒4小時(shí)，研磨得crce復(fù)合氧化物f。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，o28v％，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150-400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，150℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為28.42％，350℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了75.41％，低溫催化氧化no效果顯著。

實(shí)施例七：

根據(jù)本發(fā)明制作的用于低溫催化氧化no的雙重核殼型crce復(fù)合氧化物，其中cr/ce的摩爾比為1:2，尿素與cr+ce的摩爾比為3:1。硝酸鉻在無水乙醇中的摩爾濃度為0.0193mol/l。

將硝酸鈰、硝酸鉻和尿素溶于無水乙醇中，攪拌1小時(shí)，而后轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中在190℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)22h，反應(yīng)結(jié)束后先后采用乙醇和水各沖洗3次，然后置于110℃烘箱中干燥11小時(shí)，在空氣中400℃下煅燒6小時(shí)，研磨得crce復(fù)合氧化物g。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，o28v％，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150-400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，150℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為40.23％，300℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了78.25％，低溫催化氧化no效果顯著。

實(shí)施例八：

根據(jù)本發(fā)明制作的用于低溫催化氧化no的雙重核殼型crce復(fù)合氧化物，其中cr/ce的摩爾比為1:4，尿素與cr+ce的摩爾比為3:1。硝酸鉻在無水乙醇中的摩爾濃度為0.0331mol/l。

將硝酸鈰、硝酸鉻和尿素溶于無水乙醇中，攪拌1小時(shí)，而后轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中在200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后先后采用乙醇和水各沖洗3次，然后置于100℃烘箱中干燥10小時(shí)，在空氣中600℃下煅燒2小時(shí)，研磨得crce復(fù)合氧化物h。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，o28v％，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150-400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，150℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為38.27％，350℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了74.32％，低溫催化氧化no效果顯著。

實(shí)施例九：對比實(shí)施例，使用95％乙醇替代無水乙醇

根據(jù)本發(fā)明制作的用于低溫催化氧化no的雙重核殼型crce復(fù)合氧化物，其中cr/ce的摩爾比為1:3，尿素與cr+ce的摩爾比為3:1。硝酸鉻在95％乙醇中的摩爾濃度為0.0276mol/l。

將硝酸鈰、硝酸鉻和尿素溶于95％乙醇中，攪拌1小時(shí)，而后轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后先后采用乙醇和水各沖洗3次，然后置于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，在空氣中500℃下煅燒4小時(shí)，研磨得crce復(fù)合氧化物i。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，o28v％，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150-400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，150℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為17.26％，300℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了41.28％。

本發(fā)明提供了一種雙重核殼型crce復(fù)合氧化物，該雙重核殼型crce復(fù)合氧化物以硝酸鈰、硝酸鉻和尿素為原料，以無水乙醇為溶劑，通過水熱反應(yīng)制成，該雙重核殼型crce復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的低溫催化氧化no的作用，可以用作低溫高效催化氧化no的sco催化劑。本發(fā)明crce復(fù)合氧化物的形貌及對no的低溫催化氧化效果與水熱反應(yīng)的參數(shù)有關(guān)，最為重要的參數(shù)是反應(yīng)溶劑和是否添加尿素，無水乙醇和尿素對本發(fā)明雙重核殼型crce復(fù)合氧化物的形貌以及低溫催化氧化no的活性至關(guān)重要。

上述實(shí)施例的作用僅在于說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行簡單修改或者簡單替換不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍。