本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種改性g-c3n4光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染已成為當(dāng)今人類社會(huì)面臨的兩個(gè)巨大挑戰(zhàn)。尤其是近二、三十年來，隨著經(jīng)濟(jì)全球化的迅速擴(kuò)張，人類在享受社會(huì)發(fā)展所帶來的累累碩果的同時(shí)，也飽嘗隨之而來的后果。在環(huán)境方面，由于人類活動(dòng)導(dǎo)致大量含有重金屬的污染物進(jìn)入水環(huán)境中，一方面導(dǎo)致資源流失，同時(shí)對(duì)生態(tài)平衡和人類健康產(chǎn)生重大影響。六價(jià)鉻(cr(vi))是最為常見的重金屬污染物之一，廣泛存在于冶金、電鍍、制革等工業(yè)廢水中，具有強(qiáng)的致癌性和致畸性，且對(duì)環(huán)境有持久危險(xiǎn)性。傳統(tǒng)的cr(vi)處理方法是向污染水體中加入還原劑，將cr(vi)還原為cr(iii)，之后在堿性條件下形成cr(oh)3沉淀去除，但需要消耗大量的還原劑并可能造成二次污染。近年來，利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)催化還原水體中cr(vi)得到了廣泛關(guān)注。

石墨相氮化碳(g-c3n4)作為非金屬半導(dǎo)體，具有禁帶寬度較窄、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、兼容性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，使得它在催化劑領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α５嗟脊獯呋瘎┐嬖诒缺砻娣e小、量子效率低等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其催化效能較低。而光催化反應(yīng)發(fā)生的前提條件是污染物要吸附于催化劑表面，因此催化劑對(duì)于水體污染物的富集能力將直接影響整個(gè)光催化反應(yīng)效率。亟待開發(fā)一種比表面積大，吸附能力強(qiáng)，光催化效能高的氮化碳催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中氮化碳催化劑比表面積小、吸附能力差、光催化效能低的問題，本發(fā)明提供一種改性g-c3n4光催化劑，通過對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，大大增強(qiáng)了其對(duì)污染物的富集能力，從而大大提升了其催化還原效率。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種改性g-c3n4光催化劑，其具有如下式(g-c3n4-sal)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，

本發(fā)明的第二方面，提供如上述改性g-c3n4光催化劑的制備方法，包括下列步驟：

a、將三聚氰胺高溫煅燒，得到石墨相(g-c3n4)；

b、將步驟a中制得的(g-c3n4)與水楊醛進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到(g-c3n4＝sal)；

c、將步驟b中制得的(g-c3n4＝sal)與硼氫化鈉還原反應(yīng)，得到改性g-c3n4光催化劑(g-c3n4-sal)。具體反應(yīng)路線如下。

其中，步驟a中，高溫煅燒溫度為500～600℃，煅燒時(shí)間為1～6h，優(yōu)選4h。優(yōu)選在管式爐中進(jìn)行。

其中，步驟b中優(yōu)選在溶劑中反應(yīng)，所述溶劑為無水乙醇。優(yōu)選，所述(g-c3n4)與無水乙醇的質(zhì)量比為(3～8)：(100～180)，所述水楊醛與無水乙醇的體積比(5～15)：(100～180)。優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為50～75℃，反應(yīng)時(shí)間為8～48h。

作為實(shí)例，步驟b包括，將步驟a制得的(g-c3n4)光催化劑加入到無水乙醇溶液中，再向混合液中逐滴加入水楊醛，加熱回流反應(yīng)，得到(g-c3n4＝sal)。

其中，步驟c中，優(yōu)選在溶劑中反應(yīng)，所述溶劑為無水乙醇；優(yōu)選的，所述(g-c3n4＝sal)與無水乙醇的質(zhì)量比(3～8)：(100～180)，硼氫化鈉與無水乙醇的質(zhì)量比(0.5～3)：(100～180)。優(yōu)選，反應(yīng)溫度為50～75℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10h。

本發(fā)明改性g-c3n4光催化劑的原理：本發(fā)明通過高溫?zé)峤馊矍璋分频檬鄃-c3n4，利用其表面豐富的–nh2為活性修飾位，以水楊醛為官能團(tuán)分子，g-c3n4表面-nh2與水楊醛分子結(jié)構(gòu)中的醛基-cho發(fā)生接枝反應(yīng)，生成–n＝c–共價(jià)雙鍵，再通過還原反應(yīng)，將–n＝c–還原成–n–c–單鍵，最終得到改性g-c3n4光催化劑(g-c3n4-sal)，(g-c3n4-sal)分子中的-nh2，-nh-基團(tuán)和酚羥基基團(tuán)通過靜電引力、配位作用和氫鍵作用吸附水體中的cr(vi)離子，從而大大提高了g-c3n4-sal對(duì)水體中cr(vi)的富集能力，進(jìn)而提升催化反應(yīng)中cr(vi)的催化還原效率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下積極的效果：

(1)本發(fā)明充分利用g-c3n4表面豐富的-nh2，通過接枝功能化的官能團(tuán)，大幅度提高了催化劑對(duì)水體中cr(vi)的吸附能力，從而促進(jìn)催化劑光催化還原的活性；

(2)本發(fā)明的改性g-c3n4光催化劑能夠大大提高催化劑對(duì)水體中重金屬離子(尤其是cr(vi)離子)的光催化還原能力，對(duì)高濃度的重金屬污染水具有很好的處理效果；

(3)本發(fā)明的改性g-c3n4光催化劑制備方法簡(jiǎn)單，原料易得、成本低、反應(yīng)條件溫和且對(duì)環(huán)境無污染，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3制備的g-c3n4光催化劑改性前后的紅外光譜對(duì)比圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制備的g-c3n4光催化劑改性前的xps表征圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的g-c3n4光催化劑改性后的xps表征圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的g-c3n4光催化劑改性前后對(duì)cr(vi)的吸附動(dòng)力學(xué)圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的g-c3n4光催化劑改性前后對(duì)cr(vi)的吸附-可見光催化還原性能的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下文將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步的詳細(xì)說明。下列實(shí)施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。

<制備實(shí)施例>

(實(shí)施例1)

將50g三聚氰胺置于管式爐中，500℃高溫煅燒4h后制得g-c3n4光催化劑。

將6g所得g-c3n4光催化劑加入到150ml無水乙醇溶液中，再向混合液中逐滴加入6ml水楊醛，加熱回流反應(yīng)8h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、烘干，所得產(chǎn)物記為(g-c3n4＝sal)。

將4g所得的(g-c3n4＝sal)加入到150ml無水乙醇溶液中，再加入1g硼氫化鈉，加熱回流反應(yīng)5h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、烘干即可得到改性的g-c3n4，記為g-c3n4-sal。

(實(shí)施例2)

參考實(shí)施例1的操作，制得g-c3n4光催化劑。將6g所得的g-c3n4光催化劑加入到150ml無水乙醇溶液中，再向混合液中逐滴加入8ml水楊醛，加熱回流反應(yīng)10h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、烘干，所得產(chǎn)物記為(g-c3n4＝sal)。將4g上述所得的(g-c3n4＝sal)加入到150ml無水乙醇溶液中，再加入1.5g硼氫化鈉，加熱回流反應(yīng)6h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、烘干即可得到改性的g-c3n4，記為(g-c3n4-sal)。

(實(shí)施例3)

參考實(shí)施例1的操作，制得g-c3n4光催化劑。將6g所得的g-c3n4光催化劑加入到150ml無水乙醇溶液中，再向混合液中逐滴加入10ml水楊醛，加熱回流反應(yīng)15h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、烘干，所得產(chǎn)物記為(g-c3n4＝sal)。將4g制得的(g-c3n4＝sal)加入到150ml無水乙醇溶液中，再加入2g硼氫化鈉，加熱回流反應(yīng)8h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、烘干即可得到改性的g-c3n4，記為(g-c3n4-sal)。

(實(shí)施例4)

參考實(shí)施例1的操作，制得g-c3n4光催化劑。將6g所得的g-c3n4光催化劑加入到150ml無水乙醇溶液中，再向混合液中逐滴加入12ml水楊醛，加熱回流反應(yīng)24h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、烘干，所得產(chǎn)物記為(g-c3n4＝sal)。將4g制得的(g-c3n4＝sal)加入到150ml無水乙醇溶液中，再加入2.5g硼氫化鈉，加熱回流反應(yīng)10h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、烘干即可得到改性的g-c3n4，記為(g-c3n4-sal)。

<性能測(cè)試試驗(yàn)>

(實(shí)施例5)

改性前g-c3n4和改性后g-c3n4-sal的紅外光譜表征分析

如附圖1所示，為實(shí)施例3制備的g-c3n4-sal和g-c3n4的紅外光譜圖，對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性后的g-c3n4-sal紅外譜圖出現(xiàn)了一系列新峰：在2870cm^-1處的峰歸屬于-ch2-鍵的伸縮振動(dòng)，1120cm^-1處的峰歸屬于酚羥基的吸收峰，740cm^-1處的峰歸屬于苯環(huán)的特征吸收峰，此外，位于3150-3300cm^-1處的nh2拉伸振動(dòng)強(qiáng)度減弱，這表明水楊醛成功修飾到g-c3n4表面。

(實(shí)施例6)

改性前g-c3n4和改性后的g-c3n4-sal的xps的n1s表征分析

圖2和圖3分別為實(shí)施例3中制備的g-c3n4和g-c3n4-sal的n1s高分辨xps能譜圖。如圖所示，g-c3n4的譜圖中出現(xiàn)了三個(gè)擬合峰，分別對(duì)應(yīng)于g-c3n4三嗪結(jié)構(gòu)的n＝c-n(398.4ev)，n-(c)3(399.3ev)和c-n-h2(400.9ev)。與g-c3n4的能譜圖相比，g-c3n4-sal擬合峰中400.9ev處的c-n-h2峰減弱，同時(shí)在398.7ev處出現(xiàn)一個(gè)新峰，可歸屬為h-n-(c)2鍵，表明g-c3n4表面-nh2與水楊醛發(fā)生了共價(jià)接枝反應(yīng)，這與紅外表征結(jié)果一致。

(實(shí)施例7)

分別測(cè)量實(shí)施例1～4制備的g-c3n4-sal對(duì)溶液中cr(vi)離子的吸附-可見光催化還原去除能力。

試驗(yàn)方法如下：取450mlcr(vi)濃度為60mg/l的溶液，調(diào)節(jié)溶液ph為2.5，加入0.45g實(shí)施例1～4制備的g-c3n4-sal催化劑，恒溫振蕩1h，待吸附達(dá)到平衡后，開啟可見光源照射4h，進(jìn)行光催化還原實(shí)驗(yàn)，待實(shí)驗(yàn)結(jié)束，取出溶液，并用高速離心機(jī)離心后，測(cè)定上清液中cr(vi)離子的濃度，根據(jù)下式求出去除率，(1)式中：r為去除率(％)，c0為溶液中cr(vi)的初始濃度(mg/l)，ce為吸附-光催化還原反應(yīng)后溶液中cr(vi)的濃度(mg/l)。結(jié)果如表1所示。

表1實(shí)施例1～4所得改性g-c3n4光催化劑對(duì)cr(vi)的去除率

從上表可以看出，本發(fā)明所制備的改性g-c3n4光催化劑對(duì)cr(vi)的去除率較高，其具有較好的吸附性。

(實(shí)施例8)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取200mlcr(vi)濃度為30mg/l的溶液兩份置于分別具塞錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液ph至2.5，分別加入0.2g實(shí)施例3制備的g-c3n4和(g-c3n4-sal)催化劑，在恒溫振蕩器中恒溫(25℃)振蕩，間隔一定時(shí)間取出溶液并用高速離心機(jī)離心后，測(cè)定上清液中cr(vi)的濃度，根據(jù)下式求出吸附量qt，并繪制吸附量-時(shí)間的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖4所示。

其中，上式中：qt為吸附量(mg/g)，c0為吸附前溶液中cr(vi)的濃度(mg/l)，ce為吸附后溶液中的濃度(mg/l)，v為溶液體積(l)，w為催化劑質(zhì)量(g)。從圖4可以看出，改性后的(g-c3n4-sal)對(duì)cr(vi)的最大吸附量可達(dá)到25.3mg/g，大大超過了改性前g-c3n4的吸附量12.5mg/g。

(實(shí)施例9)吸附-光催化還原去除實(shí)驗(yàn)

分別取450mlcr(vi)濃度為60mg/l的溶液兩份，調(diào)節(jié)溶液ph為2.5，分別加入0.45g實(shí)施例3制備的(g-c3n4-sal)和g-c3n4催化劑，恒溫振蕩1h，待吸附達(dá)到平衡后，開啟可見光源照射4h，進(jìn)行光催化還原實(shí)驗(yàn)。從實(shí)驗(yàn)開始到實(shí)驗(yàn)結(jié)束，間隔一定時(shí)間取出溶液，并用高速離心機(jī)離心后，測(cè)定上清液中cr(vi)離子的濃度，根據(jù)式(1)求出去除率，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，(g-c3n4-sal)和g-c3n4對(duì)cr(vi)的去除率分別為94.7％和61.5％，說明改性后的(g-c3n4-sal)對(duì)cr(vi)的吸附-可見光催化還原活性得到明顯提升，這是由于水楊醛分子的接枝增加了g-c3n4表面功能化基團(tuán)的數(shù)量，(g-c3n4-sal)表面的-nh2、-nh-以及酚羥基基團(tuán)通過靜電引力、配位作用和氫鍵作用富集水體中的cr(vi)離子，從而能夠大大加快水相中cr(vi)向催化劑表面遷移，繼而促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

應(yīng)當(dāng)理解，以上所述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。由本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。