本發(fā)明涉及一種用于合成有機(jī)亞胺的多孔碳化金屬催化劑的制備方法，采用金屬鉬源或釩源與離子型有機(jī)組份共混，然后高溫碳化的方法制備多孔碳化金屬催化劑，屬于精細(xì)有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機(jī)亞胺是一類重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于精細(xì)有機(jī)合成和有機(jī)化工過程。目前，合成有機(jī)亞胺最常用的方法是在貴金屬催化條件下氧化偶聯(lián)有機(jī)胺分子。為了克服傳統(tǒng)貴金屬作為催化劑帶來的一系列分離提純和高能耗等不足，近年來，人們將目光更多的投向了以過渡金屬(如mo，v，ni，cu，co，mn，fe及ti等)為催化劑，過氧化氫(h2o2)或氧氣(o2)為氧化劑的綠色合成有機(jī)亞胺的催化過程。

碳化金屬由于其價格低廉，穩(wěn)定性好，且具有良好的電子傳導(dǎo)能力，被認(rèn)為是最有希望的多相非貴金屬催化劑。盡管碳化金屬在電解水產(chǎn)氫，有機(jī)物脫氫等眾多反應(yīng)中已經(jīng)顯示出優(yōu)異的催化性能，其在合成高附加值的精細(xì)化學(xué)品中的應(yīng)用還相對較少，急需拓展碳化金屬在精細(xì)有機(jī)合成領(lǐng)域中的應(yīng)用。另一方面，碳化金屬的催化活性很大程度上取決于其結(jié)構(gòu)組成、形貌和晶體結(jié)構(gòu)。構(gòu)建具有納米孔道結(jié)構(gòu)的碳化金屬催化劑有利于加速反應(yīng)底物的傳質(zhì)和充分暴露活性位點(diǎn)，從而提高催化活性。然而，傳統(tǒng)的制備方法難以獲得分散均勻和晶格結(jié)構(gòu)良好的碳化金屬催化劑，因此，設(shè)計和開發(fā)一種簡單有效的構(gòu)建具有多孔結(jié)構(gòu)的碳化金屬催化劑的制備方法具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。為了解決上述問題，本發(fā)明將離子型化合物與金屬鉬源或釩源共混，然后高溫碳化制備多孔碳化金屬催化劑，并將其應(yīng)用于有機(jī)亞胺的合成反應(yīng)，該法目前尚未見報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對傳統(tǒng)碳化金屬制備方法存在的不足，提供一種工藝簡單、操作簡便的多孔碳化金屬催化劑的制備方法，并將催化劑應(yīng)用于有機(jī)亞胺的合成反應(yīng)，取得了良好的催化效果。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種用于合成有機(jī)亞胺的多孔碳化金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程：

將含氮有機(jī)組份和酸性化合物按照摩爾比為3:1～1:3混合，形成離子型化合物，再加入20～50ml的乙醇溶劑和質(zhì)量為總質(zhì)量的20-50％金屬源化合物，在80℃攪拌反應(yīng)10h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到的粘稠固體在管式爐中400～800℃氬氣條件下焙燒2-6h，管式爐的升溫速率為2-10℃/min，得到多孔碳化金屬催化劑；

上述多孔碳化金屬催化劑催化合成有機(jī)亞胺反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于：將有機(jī)胺和氧化劑按照摩爾比為1:1～1:3加入反應(yīng)器中，再加入20～50ml的有機(jī)溶劑和質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3％～10％多孔碳化金屬催化劑，在反應(yīng)溫度為30℃～90℃，攪拌反應(yīng)2～12h，得到含有機(jī)亞胺產(chǎn)物的混合物。

上述多孔碳化金屬催化劑的制備方法，其特征在于，含氮有機(jī)組份為4-氨基吡啶、4-氰基吡啶、三聚氰胺、n-氰基咪唑、四甲基胍、三乙胺中的一種，酸性化合物為乙酸、丁二酸、檸檬酸、硫酸、磷酸、硼酸中的一種，金屬源化合物為偏釩酸銨、五氧化二釩、三氧化鉬、三氧化鎢中的一種。

上述的應(yīng)用，其特征在于，有機(jī)胺為苯胺、芐胺、十二胺、正丁胺、4-甲氧基芐胺、糖基胺中的一種，氧化劑為雙氧水和叔丁基過氧化氫中的一種，有機(jī)溶劑為乙腈、dmf、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、dmso、1,4-二氧六環(huán)中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：催化劑制備簡單、成本低廉、所得碳化金屬催化劑具有良好的晶體結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)，用于合成亞胺反應(yīng)，催化活性和選擇性高、且催化劑可以簡單過濾回收和重復(fù)使用。

附圖說明

圖1本發(fā)明制備的多孔碳化鉬催化劑投射電鏡圖(tem)。

圖2本發(fā)明制備的多孔碳化鉬催化劑x-射線衍射圖(xrd)。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例來對本發(fā)明加以進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明。

【實(shí)施例1】

將4-氰基吡啶和硫酸按照摩爾比為1:1混合，形成離子型化合物，再加入50ml的乙醇溶劑和質(zhì)量為總質(zhì)量的30％五氧化二釩，在80℃攪拌反應(yīng)10h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到的粘稠固體在管式爐中800℃氬氣條件下焙燒3h，管式爐的升溫速率為5℃/min，得到多孔碳化釩催化劑；

【實(shí)施例2】

將三聚氰胺和檸檬酸按照摩爾比為1:1混合，形成離子型化合物，再加入50ml的乙醇溶劑和質(zhì)量為總質(zhì)量的30％三氧化鉬，在80℃攪拌反應(yīng)10h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到的粘稠固體在管式爐中800℃氬氣條件下焙燒3h，管式爐的升溫速率為5℃/min，得到多孔碳化鉬催化劑；

圖1為多孔碳化鉬催化劑的tem圖。

圖2為多孔碳化鉬催化劑的xrd圖。

【實(shí)施例3】

在50ml圓底燒瓶中，加入0.01mol芐胺，0.02mol雙氧水和20ml二氯甲烷，再加入0.2g的多孔碳化鉬催化劑，在反應(yīng)溫度為40℃，攪拌反應(yīng)4h，經(jīng)色譜分析，芐胺的轉(zhuǎn)化率為95％，亞胺的選擇性達(dá)98％。

【實(shí)施例4】

在50ml圓底燒瓶中，加入0.01mol糖基胺，0.02mol叔丁基過氧化氫和20ml的dmf，再加入0.2g的多孔碳化釩催化劑，在反應(yīng)溫度為40℃，攪拌反應(yīng)10h，經(jīng)色譜分析，糖基胺的轉(zhuǎn)化率為93％，亞胺的選擇性達(dá)85％。

【實(shí)施例5】

固體催化劑的反復(fù)使用性能。

在50ml圓底燒瓶中，加入0.01mol芐胺，0.02mol雙氧水和20ml二氯甲烷，再加入0.2g的多孔碳化鉬催化劑，在反應(yīng)溫度為40℃，攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾出固體催化劑，60℃干燥2h，將該催化劑再循環(huán)使用，所得反應(yīng)性能如表1所示。

表1多孔碳化鉬催化劑催化合成亞胺反應(yīng)的重復(fù)使用性能

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種用于合成有機(jī)亞胺的多孔碳化金屬催化劑及其制備方法，將離子型化合物與金屬鉬源或釩源共混，然后高溫碳化制得多孔碳化金屬催化劑。該催化劑用于有機(jī)胺氧化偶聯(lián)合成亞胺反應(yīng)，獲得了優(yōu)異的催化活性和選擇性，且催化劑可簡單回收和重復(fù)使用。本發(fā)的優(yōu)點(diǎn)在于，催化劑制備方法簡便易于操作、成本低廉，更重要的是催化劑獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)不僅可防止活性組份的團(tuán)聚，還能有效加速反應(yīng)底物的傳質(zhì)，從而賦予了催化劑較高的活性和重復(fù)使用穩(wěn)定性能。

技術(shù)研發(fā)人員：冷炎;李月;王大偉;蔣平平
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江南大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.07.07
技術(shù)公布日：2017.11.03