本發(fā)明涉及一種催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種脫硝催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

氮氧化物(nox)是大氣主要污染物之一，它能產(chǎn)生酸雨和光化學(xué)煙霧，并能形成地面局部臭氧濃度過高，也會(huì)參與形成空氣中的粉塵顆粒(pm2.5)。而nox的主要來(lái)源則是工業(yè)鍋爐、燃煤電廠以及機(jī)動(dòng)車輛尾氣排放，在nox處理技術(shù)中選擇性催化還原法(scr)具有運(yùn)行穩(wěn)定、脫出效率高等優(yōu)點(diǎn)，使其在nox凈化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，目前隨著我國(guó)環(huán)境的不斷惡化，國(guó)家對(duì)傳統(tǒng)的工業(yè)窯爐排放nox限值規(guī)定更加嚴(yán)格，然而由于工業(yè)窯爐自身的特點(diǎn)造成其窯尾煙氣成分及溫度不同于燃煤電廠，因此，目前廣泛應(yīng)用于燃煤電廠的商業(yè)釩鈦系催化劑不適合應(yīng)用于工業(yè)窯爐窯尾nox的凈化，造成這一現(xiàn)象的主要原因是工業(yè)窯爐尾氣的溫度偏低，而商用釩鈦系催化劑的活性溫度窗口較高，因此低溫高效的脫硝催化劑是工業(yè)窯爐nox凈化技術(shù)中迫切需要的對(duì)象。

在低溫脫硝研究領(lǐng)域中，mnox由于具有較好的低溫催化活性而被廣泛研究，但是所報(bào)道的文獻(xiàn)或?qū)＠蠖嗍顷P(guān)于催化劑配方、成型工藝等實(shí)驗(yàn)室研究成果，關(guān)于錳系scr催化劑粉體制備工藝，特別是可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的制備工藝鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于，提供一種新型的脫硝催化劑及其制備方法以，所要解決的技術(shù)問題是使其可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，從而更加適于實(shí)用。

本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種脫硝催化劑的制備方法，其包括：

1)將錳鹽和鈰鹽溶于水中，加熱，形成金屬鹽溶液，加入調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph值至4-7；所述的金屬鹽溶液中金屬元素計(jì)的摩爾比為mn：ce＝1:0.01-0.2；

其中，錳鹽包括組分a和組分b；組分a為硝酸錳、硫酸錳和氯化錳中的至少一種；組分b為草酸錳、乙酸錳、高錳酸鈣中的至少一種；組分a和組分b的錳元素的摩爾比為0.1-10：1；

2)向所述的金屬鹽溶液中分批次加入載體，加熱攪拌，得到漿料；所述的金屬鹽溶液中的金屬元素與載體的重量比為1-30:100；

3)將所述的漿料真空干燥并粉碎，得到脫硝催化劑粉體；

4)將所述的脫硝催化劑粉體捏合、擠出、干燥、焙燒，得到脫硝催化劑。

本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。

優(yōu)選的，前述的脫硝催化劑的制備方法，其中所述的步驟1)中的加熱溫度為80-85℃；所述的步驟2)中的加熱溫度為80-85℃；所述的步驟3)中的干燥溫度為90-97℃。

優(yōu)選的，前述的脫硝催化劑的制備方法，其中所述的鈰鹽為硝酸鈰或乙酸鈰。

優(yōu)選的，前述的脫硝催化劑的制備方法，其中所述的載體粉體為tio2、sio2、鈦鎢粉和al2o3中的至少一種。

優(yōu)選的，前述的脫硝催化劑的制備方法，其中所述的調(diào)節(jié)劑為氨水。

本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種脫硝催化劑，由前述的方法制備而成；其活性組分由錳氧化物和鈰氧化物組成；活性組分中金屬元素計(jì)的摩爾比為mn：ce＝1:0.01-0.2；載體為tio2、sio2、鈦鎢粉和al2o3中的至少一種；活性組分中的金屬元素和載體的重量比為1-30:100。

本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。

優(yōu)選的，前述的脫硝催化劑，其中所述的錳氧化物為mnox，所述的鈰氧化物為ceo2。

借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明脫硝催化劑及其制備方法以及煙氣脫硝方法至少具有下列優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明的脫硝催化劑的制備方法工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；

2)本發(fā)明的脫硝催化劑中錳鹽選用組分a和組分b，能夠利用不同陰離子的水解特性，調(diào)控所得原料粉體中錳離子的價(jià)態(tài)，從而獲得具有高活性的催化劑，且使不同批次的催化劑的性能穩(wěn)定。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說明如后。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備脫硝催化劑的反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效,以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的脫硝催化劑及其制備方法以及煙氣脫硝方法其具體實(shí)施方式、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。在下述說明中，不同的“一實(shí)施例”或“實(shí)施例”指的不一定是同一實(shí)施例。此外，一或多個(gè)實(shí)施例中的特定特征、結(jié)構(gòu)、或特點(diǎn)可由任何合適形式組合。

如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提出的一種反應(yīng)釜，用于制備脫硝催化劑，其包括：加熱保溫層1、投料口2、通氣口3、電機(jī)4、抽真空系統(tǒng)5和卸料口6。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提出的一種脫硝催化劑的制備方法，其包括：

1)在反應(yīng)釜中加入去離子水，將錳鹽和鈰鹽從投料口2中加入，在加熱保溫層1中加熱80-85℃攪拌，形成金屬鹽溶液，加入調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph值至4-7；所述的金屬鹽溶液中金屬元素計(jì)的摩爾比為mn：ce＝1:0.01-0.2；

其中，錳鹽包括組分a和組分b；組分a為硝酸錳、硫酸錳和氯化錳中的至少一種；組分b為草酸錳、乙酸錳、高錳酸鈣中的至少一種；組分a和組分b的錳元素的摩爾比為0.1-10：1；

2)向所述的金屬鹽溶液中分批次加入載體，加熱80-85℃攪拌，得到漿料；所述的金屬鹽溶液中的金屬元素與載體的重量比為1-30:100；

3)關(guān)閉通氣口3和投料口2，對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空，并將反應(yīng)溫度升高至90-97℃，進(jìn)行真空干燥和破碎，得到脫硝催化劑粉體；

4)將所述的脫硝催化劑粉體加水捏合得到塑性泥料，在擠出機(jī)上經(jīng)過練泥后擠出為條狀催化劑坯體，將坯體干燥后在400℃下焙燒4h，得到脫硝催化劑。

優(yōu)選的，鈰鹽為硝酸鈰或乙酸鈰。

優(yōu)選的，載體粉體為tio2、sio2、鈦鎢粉和al2o3中的至少一種。

錳鹽選用組分a和組分b，能夠利用不同陰離子的水解特性，調(diào)控所得原料粉體中錳離子的價(jià)態(tài)，從而獲得具有高活性的催化劑，且使不同批次的催化劑的性能穩(wěn)定。

本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種脫硝催化劑，由前述的方法制備而成；其活性組分由錳氧化物和鈰氧化物組成；活性組分中金屬元素計(jì)的摩爾比為mn：ce＝1:0.01-0.2；載體為tio2、sio2、鈦鎢粉和al2o3中的至少一種；活性組分中的金屬元素和載體的重量比為1-30:100。

本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種煙氣脫硝方法，以前述的脫硝催化劑進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，所述的選擇性催化還原反應(yīng)的溫度為80-250℃，脫硝率大于85％。

實(shí)施例1

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提出的一種脫硝催化劑的制備方法，其包括：

1)在反應(yīng)釜中加入去離子水10l，將反應(yīng)釜溫度設(shè)定為80℃，將錳鹽和六水硝酸鈰5kg加入，攪拌，形成金屬鹽溶液，加入20wt％氨水調(diào)節(jié)ph值至6；

其中，錳鹽包括組分a和組分b；組分a為50％硝酸錳溶液16l；組分b為二水草酸錳5kg；

2)向所述的金屬鹽溶液中加入20kg載體，并在80℃下攪拌使載體充分分散；攪拌30min后，再加入所述載體20kg，使其分散均勻，繼續(xù)攪拌60min后再加入20kg所述載體，得到漿料，為均勻粘稠狀的流變相體系；

其中，所述載體為銳鈦礦型tio2；

3)對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空，并將反應(yīng)溫度升高至90℃，進(jìn)行真空干燥和破碎，得到脫硝催化劑粉體；

4)將所述的脫硝催化劑粉體加水捏合得到塑性泥料，在擠出機(jī)上經(jīng)過練泥后擠出為條狀催化劑坯體，將坯體干燥后在400℃下焙燒4h，得到脫硝催化劑。

本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種脫硝催化劑，由實(shí)施例1的方法制備而成。

本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種煙氣脫硝方法，以實(shí)施例1的脫硝催化劑進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

實(shí)施例2

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提出的一種脫硝催化劑的制備方法，其包括：

1)在反應(yīng)釜中加入去離子水10l，將反應(yīng)釜溫度設(shè)定為85℃，將錳鹽和六水硝酸鈰4.5kg加入，攪拌，形成金屬鹽溶液，加入20wt％氨水調(diào)節(jié)ph值至5；

其中，錳鹽包括組分a和組分b；組分a為50％硝酸錳溶液30l；組分b為四水乙酸錳6kg；

2)向所述的金屬鹽溶液中加入20kg載體，并在85℃下攪拌使載體充分分散；攪拌60min后，再加入所述載體20kg，使其分散均勻，繼續(xù)攪拌90min后再加入20kg所述載體，得到漿料，為均勻粘稠狀的流變相體系；

其中，所述載體為鈦鎢粉；所述鈦鎢粉為銳鈦礦型tio2，wo3含量為1％；

3)對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空，并將反應(yīng)溫度升高至95℃，進(jìn)行真空干燥和破碎，得到脫硝催化劑粉體；

4)將所述的脫硝催化劑粉體加水捏合得到塑性泥料，在擠出機(jī)上經(jīng)過練泥后擠出為條狀催化劑坯體，將坯體干燥后在400℃下焙燒4h，得到脫硝催化劑。

本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種脫硝催化劑，由實(shí)施例2的方法制備而成。

本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種煙氣脫硝方法，以實(shí)施例2的脫硝催化劑進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

實(shí)施例3

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提出的一種脫硝催化劑的制備方法，其包括：

1)在反應(yīng)釜中加入去離子水30l，將反應(yīng)釜溫度設(shè)定為80℃，將錳鹽和水合乙酸鈰10kg加入，攪拌，形成金屬鹽溶液，加入20wt％氨水調(diào)節(jié)ph值至6.5；

其中，錳鹽包括組分a和組分b；組分a為四水硫酸錳6kg；組分b為四水乙酸錳45kg；

2)向所述的金屬鹽溶液中加入20kg載體，并在80℃下攪拌使載體充分分散；攪拌60min后，再加入所述載體20kg，使其分散均勻，繼續(xù)攪拌90min后再加入20kg所述載體，得到漿料，為均勻粘稠狀的流變相體系；

其中，所述載體為銳鈦礦型tio2和sio2的混合載體；所述銳鈦礦型tio2與sio2質(zhì)量比為10:1；

3)對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空，并將反應(yīng)溫度升高至95℃，進(jìn)行真空干燥和破碎，得到脫硝催化劑粉體；

4)將所述的脫硝催化劑粉體加水捏合得到塑性泥料，在擠出機(jī)上經(jīng)過練泥后擠出為條狀催化劑坯體，將坯體干燥后在400℃下焙燒4h，得到脫硝催化劑。

本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種脫硝催化劑，由實(shí)施例3的方法制備而成。

本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種煙氣脫硝方法，以實(shí)施例3的脫硝催化劑進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

實(shí)施例4

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提出的一種脫硝催化劑的制備方法，其包括：

1)在反應(yīng)釜中加入去離子水20l，將反應(yīng)釜溫度設(shè)定為83℃，將錳鹽和六水硝酸鈰9kg加入，攪拌，形成金屬鹽溶液，加入20wt％氨水調(diào)節(jié)ph值至7；

其中，錳鹽包括組分a和組分b；組分a為50％硝酸錳溶液2.5l；組分b為四水氯化錳1.2kg；

2)向所述的金屬鹽溶液中加入20kg載體，并在83℃下攪拌使載體充分分散；攪拌60min后，再加入所述載體20kg，使其分散均勻，繼續(xù)攪拌90min后再加入20kg所述載體，得到漿料，為均勻粘稠狀的流變相體系；

其中，所述載體為銳鈦礦型tio2、sio2和al2o3的混合載體；所述銳鈦礦型tio2：sio2：al2o3的質(zhì)量比為8:1:1；

3)對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空，并將反應(yīng)溫度升高至92℃，進(jìn)行真空干燥和破碎，得到脫硝催化劑粉體；

4)將所述的脫硝催化劑粉體加水捏合得到塑性泥料，在擠出機(jī)上經(jīng)過練泥后擠出為條狀催化劑坯體，將坯體干燥后在400℃下焙燒4h，得到脫硝催化劑。

本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種脫硝催化劑，由實(shí)施例4的方法制備而成。

本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種煙氣脫硝方法，以實(shí)施例4的脫硝催化劑進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

實(shí)施例5

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提出的一種脫硝催化劑的制備方法，其包括：

1)在反應(yīng)釜中加入去離子水10l，將反應(yīng)釜溫度設(shè)定為85℃，將錳鹽和水合乙酸鈰4kg加入，攪拌，形成金屬鹽溶液，加入20wt％氨水調(diào)節(jié)ph值至5.5；

其中，錳鹽包括組分a和組分b；組分a為50％硝酸錳溶液10l；組分b為二水草酸錳8kg；

2)向所述的金屬鹽溶液中加入20kg載體，并在85℃下攪拌使載體充分分散；攪拌60min后，再加入所述載體20kg，使其分散均勻，繼續(xù)攪拌90min后再加入20kg所述載體，得到漿料，為均勻粘稠狀的流變相體系；

其中，所述載體為鈦鎢粉；所述鈦鎢粉為銳鈦礦型tio2，wo3含量為1％；

3)對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空，并將反應(yīng)溫度升高至90℃，進(jìn)行真空干燥和破碎，得到脫硝催化劑粉體；

4)將所述的脫硝催化劑粉體加水捏合得到塑性泥料，在擠出機(jī)上經(jīng)過練泥后擠出為條狀催化劑坯體，將坯體干燥后在400℃下焙燒4h，得到脫硝催化劑。

本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種脫硝催化劑，由實(shí)施例4的方法制備而成。

本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種煙氣脫硝方法，以實(shí)施例4的脫硝催化劑進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

對(duì)比例1

本發(fā)明的一個(gè)對(duì)比例提出的一種脫硝催化劑的制備方法，其中錳鹽采用硝酸錳，其他條件與實(shí)施例1相同。

本發(fā)明的一對(duì)比例提出一種脫硝催化劑，由對(duì)比例1的方法制備而成。

本發(fā)明的一對(duì)比例提出一種煙氣脫硝方法，以對(duì)比例1的脫硝催化劑進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

對(duì)比例2

本發(fā)明的一個(gè)對(duì)比例提出的一種脫硝催化劑的制備方法，其中錳鹽采用乙酸錳，其他條件與實(shí)施例2相同。

本發(fā)明的一對(duì)比例提出一種脫硝催化劑，由對(duì)比例2的方法制備而成。

本發(fā)明的一對(duì)比例提出一種煙氣脫硝方法，以對(duì)比例2的脫硝催化劑進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

實(shí)施例1-5及對(duì)比例的活性評(píng)價(jià)測(cè)試所用催化劑為形狀為長(zhǎng)5mm、直徑3mm的柱狀顆粒，裝填體積6ml，模擬煙氣成分為600ppmnh3、600ppmno、5％o2，平衡氣為n2，總流量2l/min，反應(yīng)空速設(shè)為20000h^-1，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1實(shí)施例1-5及對(duì)比例的活性評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果

由表1可知，實(shí)施例1-5催化劑中，在80-150℃下的低溫段，在反應(yīng)空速為10000h^-1時(shí)，可達(dá)到80％以上的轉(zhuǎn)化率，與對(duì)比例1和對(duì)比例2相比，在低溫80℃下的脫硝率提高近50％。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。