本發(fā)明屬于明膠海綿技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著近代工業(yè)的發(fā)展，油污染事件頻發(fā)，特別是突發(fā)性水環(huán)境油污染事件多次發(fā)生。由于油類在水體中難以生物降解，清除困難，因而進(jìn)入環(huán)境后具有較強(qiáng)的生物富集性，給人類和海洋生物造成了潛在的隱患。因此，快速、高效去除水中油類污染物意義重大。

目前常用的水體油污染物清除方法有吸附處理、化學(xué)法進(jìn)行分散和沉降處理、微生物降解和現(xiàn)場(chǎng)燃燒等，這些方法有各自的局限性，如處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易產(chǎn)生二次污染等。相比而言，材料吸收法得益于材料自身快速和高效的吸附性能，而且能循環(huán)利用，不產(chǎn)生二次污染，被廣泛應(yīng)用于油污染處理。最早使用的吸油材料主要是具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的天然材料，如活性炭、蛭石、松脂石、膨潤(rùn)土和棉纖維等，這些材料成本雖較低，但吸附量與水油選擇性較差。

聚合物吸油材料吸收能力強(qiáng)和成本低，相較于無(wú)機(jī)材料，其油水分離效果更好，可以用于石油類污染物吸附處理，如聚氨酯泡沫、聚丙烯纖維等。然而，傳統(tǒng)的聚合物吸油材料存在著生物相容性差、疏水性較差等缺點(diǎn)。明膠是一種由多種氨基酸組成的天然生物高分子,因其廉價(jià)易得、環(huán)境友好等特性，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和化工產(chǎn)業(yè)。明膠海綿是由明膠分子交聯(lián)形成的聚合物多孔材料，既具有強(qiáng)的吸收能力又環(huán)保，是一種環(huán)境友好型的綠色吸附材料。但目前制備的明膠海綿存在著交聯(lián)時(shí)間長(zhǎng)、強(qiáng)度低、韌性差和對(duì)水油選擇性較差等缺陷，制約了其在水體油污染物清除方面的應(yīng)用。如：“一種水產(chǎn)魚(yú)皮明膠海綿及其制備方法”（cn103525097a）的明膠海綿需要在4℃條件下交聯(lián)12h；“一種pei接枝明膠海綿的制備及其在重金屬污水處理中的應(yīng)用”（cn105754137a）的明膠海綿需要在40℃~70℃條件下交聯(lián)20h以上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、綠色環(huán)保、易于控制和交聯(lián)時(shí)間短的碳復(fù)合明膠海綿的制備方法；用該方法制備的碳復(fù)合明膠海綿疏水親油性好、強(qiáng)度較高、孔徑分布均勻和對(duì)油的吸附性好。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

步驟一、將明膠和去離子水按固液比為2.5~80kg/m³混合，在30~80℃條件下攪拌20~40min，得到明膠溶液。

步驟二、按照所述明膠溶液∶金屬鹽∶納米碳材料的質(zhì)量比為100∶（0.1~5）∶（0~30），向所述明膠溶液中加入金屬鹽和納米碳材料，攪拌均勻，得到混合液。

步驟三、按所述混合液∶甲醛溶液的體積比為100∶（0.3~3），向所述混合液中加入甲醛溶液，攪拌0.5~1h，得到水凝膠。

步驟四、將所述水凝膠在-40~-2℃條件下冷凍6~10h，然后于冷凍干燥機(jī)中干燥42~52h，即得到碳復(fù)合明膠海綿。

所述金屬鹽為乙酸鐵、乙酸鈷、乙酸鎳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋁、氯化錳、氯化銅、氯化鋅、硝酸鐵、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸錳、硝酸銅和硝酸鋅中的一種。

所述納米碳材料為碳納米管、石墨烯、富勒烯和碳微球中的一種；所述納米碳材料的粒徑為50~500nm。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：

1、本發(fā)明采用的金屬鹽，其中的金屬陽(yáng)離子不僅能與明膠基團(tuán)中的陰離子通過(guò)離子間作用力形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，而且還能促進(jìn)不同雙螺旋結(jié)構(gòu)的結(jié)合。加入金屬鹽不僅縮短了凝膠時(shí)間，還同時(shí)能顯著提高碳復(fù)合明膠海綿的吸附性能

2、本發(fā)明采用的納米碳材料，能提高碳復(fù)合明膠海綿的強(qiáng)度和韌性，同時(shí)提高其疏水親油性。

3、本發(fā)明制備的碳復(fù)合明膠海綿能夠回收吸附的廢油，進(jìn)行再次利用，綠色環(huán)保，同時(shí)其具有較好的吸附循環(huán)性能。

4、本發(fā)明僅需將所述原料在30~80℃條件下按比例先后混合制得水凝膠，冷凍干燥即制得明膠海綿，具有合成工藝簡(jiǎn)單、交聯(lián)時(shí)間短和易于控制的優(yōu)點(diǎn)。

5、本發(fā)明所用原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和生產(chǎn)成本低，具有產(chǎn)業(yè)化前景。

因此，本發(fā)明具有合成工藝簡(jiǎn)單、成本低、綠色環(huán)保、交聯(lián)時(shí)間短和易于控制的特點(diǎn)，所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高、對(duì)油的吸附性好和產(chǎn)業(yè)化前景大。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的一種碳復(fù)合明膠海綿的sem圖；

圖2是圖1所示碳復(fù)合明膠海綿對(duì)不同廢油的吸附示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。

本具體實(shí)施方式所述納米碳材料的粒徑為50~500nm，實(shí)施例中不再贅述。

實(shí)施例1

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的具體步驟是：

步驟一、將明膠和去離子水按固液比為2.5~20kg/m³混合，在30~60℃條件下攪拌20~40min，得到明膠溶液。

步驟二、按照所述明膠溶液∶金屬鹽∶納米碳材料的質(zhì)量比為100∶（0.1~1）∶（10~20），向所述明膠溶液中加入金屬鹽和納米碳材料，攪拌均勻，得到混合液。

步驟三、按所述混合液∶甲醛溶液的體積比為100∶（0.3~1），向所述混合液中加入甲醛溶液，攪拌0.5~1h，得到水凝膠。

步驟四、將所述水凝膠在-40~-20℃條件下冷凍6~10h，然后于冷凍干燥機(jī)中干燥42~52h，即得到碳復(fù)合明膠海綿。

本實(shí)施所述金屬鹽為乙酸鐵。

本實(shí)施所述納米碳材料為碳納米管。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例2

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例除金屬鹽和納米碳材料外，其余同實(shí)施例1。

本實(shí)施所述金屬鹽為乙酸鈷。

本實(shí)施所述納米碳材料為石墨烯。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例3

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例除金屬鹽和納米碳材料外，其余同實(shí)施例1。

所述金屬鹽為乙酸鎳。

所述納米碳材料為富勒烯。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例4

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的具體步驟是：

步驟一、將明膠和去離子水按固液比為10~30kg/m³混合，在30~60℃條件下攪拌20~40min，得到明膠溶液。

步驟二、按照所述明膠溶液∶金屬鹽∶納米碳材料的質(zhì)量比為100∶（1~2）∶（20~30），向所述明膠溶液中加入金屬鹽和納米碳材料，攪拌均勻，得到混合液。

步驟三、按所述混合液∶甲醛溶液的體積比為100∶（0.3~1），向所述混合液中加入甲醛溶液，攪拌0.5~1h，得到水凝膠。

步驟四、將所述水凝膠在-30~-10℃條件下冷凍6~10h，然后于冷凍干燥機(jī)中干燥42~52h，即得到碳復(fù)合明膠海綿。

本實(shí)施所述金屬鹽為氯化鐵。

本實(shí)施所述納米碳材料為碳微球。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例5

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例除金屬鹽和納米碳材料外，其余同實(shí)施例4。

本實(shí)施所述金屬鹽為氯化鈷。

本實(shí)施所述納米碳材料為碳納米管。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例6

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例除金屬鹽和納米碳材料外，其余同實(shí)施例4。

本實(shí)施所述金屬鹽為氯化鎳。

本實(shí)施所述納米碳材料為石墨烯。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例7

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的具體步驟是：

步驟一、將明膠和去離子水按固液比為20~40kg/m³混合，在30~60℃條件下攪拌20~40min，得到明膠溶液。

步驟二、按照所述明膠溶液∶金屬鹽∶納米碳材料的質(zhì)量比為100∶（2~3）∶（20~30），向所述明膠溶液中加入金屬鹽和納米碳材料，攪拌均勻，得到混合液。

步驟三、按所述混合液∶甲醛溶液的體積比為100∶（0.3~1），向所述混合液中加入甲醛溶液，攪拌0.5~1h，得到水凝膠。

步驟四、將所述水凝膠在-20~-2℃條件下冷凍6~10h，然后于冷凍干燥機(jī)中干燥42~52h，即得到碳復(fù)合明膠海綿。

本實(shí)施所述金屬鹽為氯化鋁。

本實(shí)施所述納米碳材料為富勒烯。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例8

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例除金屬鹽和納米碳材料外，其余同實(shí)施例7。

本實(shí)施所述金屬鹽為氯化錳。

本實(shí)施所述納米碳材料為碳微球。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例9

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例除金屬鹽和納米碳材料外，其余同實(shí)施例7。

本實(shí)施所述金屬鹽為氯化銅。

本實(shí)施所述納米碳材料為碳納米管。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例10

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的具體步驟是：

步驟一、將明膠和去離子水按固液比為30~50kg/m³混合，在40~70℃條件下攪拌20~40min，得到明膠溶液。

步驟二、按照所述明膠溶液∶金屬鹽∶納米碳材料的質(zhì)量比為100∶（3~4）∶（10~20），向所述明膠溶液中加入金屬鹽和納米碳材料，攪拌均勻，得到混合液。

步驟三、按所述混合液∶甲醛溶液的體積比為100∶（1~2），向所述混合液中加入甲醛溶液，攪拌0.5~1h，得到水凝膠。

步驟四、將所述水凝膠在-40~-20℃條件下冷凍6~10h，然后于冷凍干燥機(jī)中干燥42~52h，即得到碳復(fù)合明膠海綿。

所述金屬鹽為氯化鋅。

所述納米碳材料為石墨烯。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例11

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例除金屬鹽和納米碳材料外，其余同實(shí)施例11。

本實(shí)施所述金屬鹽為硝酸鐵。

本實(shí)施所述納米碳材料為富勒烯。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例12

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例除金屬鹽和納米碳材料外，其余同實(shí)施例11。

本實(shí)施所述金屬鹽為硝酸鈷。

本實(shí)施所述納米碳材料為碳微球。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例13

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的具體步驟是：

步驟一、將明膠和去離子水按固液比為40~60kg/m³混合，在40~70℃條件下攪拌20~40min，得到明膠溶液。

步驟二、按照所述明膠溶液∶金屬鹽的質(zhì)量比為100∶（4~5），向所述明膠溶液中加入金屬鹽，攪拌均勻，得到混合液。

步驟三、按所述混合液∶甲醛溶液的體積比為100∶（2~3），向所述混合液中加入甲醛溶液，攪拌0.5~1h，得到水凝膠。

步驟四、將所述水凝膠在-30~-10℃條件下冷凍6~10h，然后于冷凍干燥機(jī)中干燥42~52h，即得到碳復(fù)合明膠海綿。

本實(shí)施所述金屬鹽為硝酸鎳。

本實(shí)施所述納米碳材料為碳納米管。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻。

實(shí)施例14

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的具體步驟是：

步驟一、將明膠和去離子水按固液比為50~70kg/m³混合，在50~80℃條件下攪拌20~40min，得到明膠溶液。

步驟二、按照所述明膠溶液∶金屬鹽∶納米碳材料的質(zhì)量比為100∶（3.5~4.5）∶（0.01~1.00），向所述明膠溶液中加入金屬鹽和納米碳材料，攪拌均勻，得到混合液。

步驟三、按所述混合液∶甲醛溶液的體積比為100∶（2~3），向所述混合液中加入甲醛溶液，攪拌0.5~1h，得到水凝膠。

步驟四、將所述水凝膠在-20~-2℃條件下冷凍6~10h，然后于冷凍干燥機(jī)中干燥42~52h，即得到碳復(fù)合明膠海綿。

本實(shí)施所述金屬鹽為硝酸鋁。

本實(shí)施所述納米碳材料為石墨烯。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例15

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例除金屬鹽和納米碳材料外，其余同實(shí)施例14。

本實(shí)施所述金屬鹽為硝酸錳。

本實(shí)施所述納米碳材料為富勒烯。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例16

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的具體步驟是：

步驟一、將明膠和去離子水按固液比為60~80kg/m³混合，在50~80℃條件下攪拌20~40min，得到明膠溶液。

步驟二、按照所述明膠溶液∶金屬鹽∶納米碳材料的質(zhì)量比為100∶（2.5~3.5）∶（1~10），向所述明膠溶液中加入金屬鹽和納米碳材料，攪拌均勻，得到混合液。

步驟三、按所述混合液∶甲醛溶液的體積比為100∶（1~2），向所述混合液中加入甲醛溶液，攪拌0.5~1h，得到水凝膠。

步驟四、將所述水凝膠在-40~-20℃條件下冷凍6~10h，然后于冷凍干燥機(jī)中干燥42~52h，即得到碳復(fù)合明膠海綿。

本實(shí)施所述金屬鹽為硝酸鋅。

本實(shí)施所述納米碳材料為碳微球。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

實(shí)施例17

一種碳復(fù)合明膠海綿及其制備方法。本實(shí)施例除金屬鹽和納米碳材料外，其余同實(shí)施例16。

本實(shí)施所述金屬鹽為硝酸銅。

本實(shí)施所述納米碳材料為碳納米管。

本實(shí)施例所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好。

本具體實(shí)施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：

1、本具體實(shí)施方式采用的金屬鹽，其中的金屬陽(yáng)離子不僅能與明膠基團(tuán)中的陰離子通過(guò)離子間作用力形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，而且還能促進(jìn)不同雙螺旋結(jié)構(gòu)的結(jié)合。加入金屬鹽不僅縮短了凝膠時(shí)間，還同時(shí)能夠提高碳復(fù)合明膠海綿的吸附性能

2、本具體實(shí)施方式采用的納米碳材料，能提高碳復(fù)合明膠海綿的強(qiáng)度和韌性，同時(shí)提高其疏水親油性。

3、圖1是本具體實(shí)施方式中實(shí)施例4制備的一種碳復(fù)合明膠海綿的sem圖，圖2是圖1所示碳復(fù)合明膠海綿對(duì)不同廢油的吸附示意圖。從圖1和圖2可以看出：所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻，吸附廢油性能好；同時(shí)還能進(jìn)行再次利用，綠色環(huán)保，具有較好的吸附循環(huán)性能。

4、本具體實(shí)施方式僅需將所述原料在30~80℃條件下按比例先后混合制得水凝膠，冷凍干燥即制得明膠海綿，具有合成工藝簡(jiǎn)單、交聯(lián)時(shí)間短和易于控制的優(yōu)點(diǎn)。

5、本具體實(shí)施方式所用原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和生產(chǎn)成本低，具有產(chǎn)業(yè)化前景。

因此，本具體實(shí)施方式具有合成工藝簡(jiǎn)單、成本低、綠色環(huán)保、交聯(lián)時(shí)間短和易于控制的特點(diǎn)，所制備的碳復(fù)合明膠海綿孔徑分布均勻、疏水親油性好、強(qiáng)度高和對(duì)油的吸附性好和產(chǎn)業(yè)化前景大。