本發(fā)明涉及一種催化乙烯發(fā)生三聚/四聚的催化體系相互轉(zhuǎn)換的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和聚烯烴材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對(duì)高性能聚烯烴的需求也不斷增長(zhǎng)。1-己烯和1-辛烯作為制備聚烯烴的共聚單體，其需求量持續(xù)增長(zhǎng)。乙烯齊聚法是生產(chǎn)1-己烯和1-辛烯的主要方法。乙烯齊聚一般包括非選擇性乙烯齊聚和選擇性乙烯齊聚。然而，非選擇性齊聚制備所得齊聚產(chǎn)物中1-己烯、1-辛烯的含量均不太高。乙烯選擇性齊聚可以選擇性生成1-己烯或1-辛烯，具有原子經(jīng)濟(jì)性好、工藝路線簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

2、在乙烯選擇性三聚方面，已有大量的專利(cn1025581074a，cn107233919b，cn105566026a，cn102107146b，cn113600241b，cn107597191b，cn102407159b，cn107282114b，cn?114225968?a，cn?115555048?a，cn?113083373?a，cn?111434668?b)公開了一系列乙烯三聚催化體系?，F(xiàn)有的乙烯三聚催化劑體系大多是含有配體的鉻系配合物，在鉻源相對(duì)固定的條件下，調(diào)節(jié)配體的結(jié)構(gòu)，以調(diào)節(jié)催化劑性能。

3、涉及到乙烯三聚和四聚的催化體系，也有大量專利報(bào)道。cn114160199a提供了一種乙烯選擇性三聚和四聚的催化體系，用于乙烯選擇性齊聚，具有催化活性高、1-己烯+1-辛烯選擇性高、副產(chǎn)物少的特點(diǎn)。cn104511311b提供一種高選擇性的乙烯三聚、四聚催化劑體系及其使用方法，該催化劑體系對(duì)原有的pnp鉻系催化劑進(jìn)行改進(jìn)，提高了1-己烯和1-辛烯的共選擇性，降低了蠟狀的產(chǎn)物，且保持了較高的活性。專利cn106140304a、cn111434668發(fā)明了一種乙烯三聚和四聚催化劑組合物及其制備和使用方法。cn110479381b、cn?113511949?a.發(fā)明一種用于乙烯選擇性齊聚的催化劑體系及其制備方法與應(yīng)用，公開了一種乙烯選擇性齊聚聯(lián)產(chǎn)1-己烯及1-辛烯的生產(chǎn)裝置和工藝，實(shí)現(xiàn)了一套生產(chǎn)裝置可同時(shí)生產(chǎn)產(chǎn)量接近的1-己烯及1-辛烯產(chǎn)品的目標(biāo)。cn?104511311?b本發(fā)明提供一種高選擇性的乙烯三聚、四聚催化劑體系及其使用方法，對(duì)原有的pnp鉻系催化劑進(jìn)行改進(jìn)，提高了1-己烯和1-辛烯的共選擇性，降低了蠟狀的產(chǎn)物，且保持了較高的活性。cn?112570026?b在含鉻金屬化合物、雙膦胺配體、含鋁烷基化合物三元體系中加入一種含氯橋聯(lián)硅烷作為促進(jìn)劑，可有效提高乙烯齊聚反應(yīng)活性和齊聚產(chǎn)物中1-己烯和1-辛烯含量。專利cn?114160211a、cn?113019461?b提供了乙烯選擇性齊聚的催化劑體系、反應(yīng)方法及其應(yīng)用，具有催化活性高、產(chǎn)物線性α-烯烴選擇性高、1-丁烯含量少、c6～c8線性α-烯烴選擇性高、聚合物副產(chǎn)物少的特點(diǎn)。但現(xiàn)有乙烯三聚/四聚技術(shù)中，所得產(chǎn)物中主要為1-己烯和1-辛烯混合產(chǎn)物，兩組分比例相當(dāng)，后期需要進(jìn)一步分離，增加了操作步驟，提高了成本。

4、因此，設(shè)計(jì)一種方便切換，能夠催化乙烯發(fā)生三聚或四聚的催化體系具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于以上背景，本發(fā)明提供了一種催化乙烯發(fā)生三聚/四聚的催化體系相互轉(zhuǎn)換的方法。既可以催化乙烯三聚高活性、高選擇性制備1-己烯，又可以轉(zhuǎn)換成高活性、高選擇性制備1-辛烯的催化體系。本催化體系采用芳基醚-過渡金屬鉻-pnp配合物與鋁助劑配合實(shí)現(xiàn)乙烯三聚/四聚催化體系的相互轉(zhuǎn)換。

2、該催化體系中所用芳基醚-過渡金屬鉻配合物，具有式(1)所示結(jié)構(gòu)。

3、

4、式(1)中，n為1-4的整數(shù)，r為甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基。r’為甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基或f、cl、br、i等鹵素基團(tuán)。

5、該催化體系中所用pnp配體，具有式(2)所示結(jié)構(gòu)。

6、

7、式(2)中，r1為苯基及其衍生物、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等基團(tuán)。r2為甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基及其衍生物等基團(tuán)。

8、該催化體系中鉻化物、pnp配體、鋁助劑的摩爾比為1∶0.8-2∶1-1000，優(yōu)選為1∶1∶500。

9、所述催化劑體系，作為乙烯三聚催化體系時(shí)，所用的鋁助劑為一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、絡(luò)鋁，優(yōu)選為絡(luò)鋁。

10、所述催化劑體系，作為乙烯四聚催化體系時(shí)，所用的鋁助劑為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、改性的甲基鋁氧烷，優(yōu)選為甲基鋁氧烷。

11、該催化體系催化乙烯三聚/四聚轉(zhuǎn)換步驟如下：在連續(xù)進(jìn)料乙烯聚合裝置中，反應(yīng)前將反應(yīng)釜加熱至180℃，在1小時(shí)內(nèi)，抽真空補(bǔ)氮?dú)馊?，然后降至預(yù)定溫度，抽真空充入乙烯兩次并保持乙烯環(huán)境。連續(xù)加入溶劑，開啟攪拌器，待溫度恒定后連續(xù)加入鋁助劑(一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、絡(luò)鋁等)、鉻化物、pnp配體，在一定的乙烯壓力下進(jìn)行乙烯三聚反應(yīng)，收集液體得到乙烯三聚產(chǎn)物。反應(yīng)一定時(shí)間后，改變鋁助劑為烷基鋁氧烷(甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、改性的甲基鋁氧烷等)，體系穩(wěn)定后，收集液體得到乙烯四聚產(chǎn)物。

12、更具體的，本發(fā)明所述方法中，溶劑采用己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷中的一種或兩種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為甲基環(huán)己烷；

13、更具體的，本發(fā)明所述方法中，反應(yīng)溫度范圍為0～70℃，優(yōu)選為35～50℃；

14、更具體的，本發(fā)明所述方法中，反應(yīng)壓力范圍為0.1～10mpa，優(yōu)選為3～5mpa；

15、更具體的，本發(fā)明所述方法中，反應(yīng)時(shí)間為6～240min，優(yōu)選為10～60min。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

17、(1)本發(fā)明采用芳基醚-過渡金屬鉻絡(luò)合物中c-o鍵對(duì)金屬中心鉻離子具有溫和的穩(wěn)定作用，從而有利于金屬中心鉻離子作為乙烯三聚或乙烯四聚的活性中心相互轉(zhuǎn)換。

18、(2)本發(fā)明在單一反應(yīng)體系中，采用絡(luò)鋁可以催化乙烯三聚，得到1-己烯，選擇性達(dá)到99.1％。采用甲基鋁氧烷可以催化乙烯四聚，得到1-辛烯，選擇性達(dá)到80.1％。能夠方便地切換乙烯發(fā)生三聚或四聚的催化體系，減少了后期分離步驟，降低了成本，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種采用芳基醚-鉻絡(luò)合物-pnp配合物催化乙烯三聚/四聚催化體系相互轉(zhuǎn)換的方法。

2.權(quán)利要求1中所述芳基醚-鉻絡(luò)合物，具有式(1)所示結(jié)構(gòu)。

3.權(quán)利要求1中所述pnp配體，具有式(2)所示結(jié)構(gòu)。

4.權(quán)利要求1的催化體系，其特征在于，在烷基鋁存在下，通入乙烯，于0-70℃反應(yīng)0.1-4小時(shí)，得到乙烯三聚物，1-己烯組分含量超過99.0％。在烷基鋁氧烷存在下，得到乙烯四聚物，1-辛烯組分含量超過80.0％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯三聚/四聚催化體系，其特征在于，所述鉻化物、pnp配體、鋁助劑的摩爾比為1∶0.8-2∶1-1000。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烷基鋁為一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、絡(luò)鋁。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種乙烯三聚/四聚催化體系相互轉(zhuǎn)換的方法。該方法采用一種芳基醚?過渡金屬鉻?PNP配合物催化乙烯選擇性發(fā)生三聚或四聚。該催化體系是通過芳香基醚化合物與四氫呋喃三氯化鉻反應(yīng)得到鉻絡(luò)合物，之后與含有?P?N?P?結(jié)構(gòu)的常規(guī)PNP配體組成催化體系，以絡(luò)鋁作為助催化劑，進(jìn)行乙烯三聚得到1?己烯，以甲基鋁氧烷作為助催化劑，進(jìn)行乙烯四聚得到1?辛烯，實(shí)現(xiàn)了同一反應(yīng)體系中乙烯三聚、四聚的相互轉(zhuǎn)換。

技術(shù)研發(fā)人員：陳延輝,陸超,范雨薪,曹晨剛,姜濤
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/24