本發(fā)明涉及加氫催化劑，尤其是馬來酸二甲加氫制備丁二酸二甲酯的催化劑。

背景技術(shù)：

1、丁二酸二甲酯(dms)是重要的合成香料，主要用于配制水果和果酒類香精，也是一種重要的化工中間體，廣泛用于食品、醫(yī)藥、涂料、橡膠、塑料等行業(yè)。dms可用作合成1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃的原料。目前，工業(yè)上丁二酸二甲酯的生產(chǎn)方法大多數(shù)是通過丁二酸(sa)和甲醇酯化得到，但該技術(shù)催化劑為濃硫酸，具有副反應(yīng)多、收率低、設(shè)備要求高和環(huán)境污染的缺點。

2、cn101905160a中公開了一種馬來酸二甲酯(dmm)在cu/zno/al2o3三元催化劑的作用下加氫制備丁二酸二甲酯的方法，該方法使用的為固定床反應(yīng)器，原料經(jīng)甲醇稀釋后同h2進入反應(yīng)器，催化劑活性組分由銅、氧化鋅和氧化鋁組成，各組分的質(zhì)量百分比為：銅30～60％，氧化鋅10～50％，氧化鋁5～50％。

3、cn103464153a中公開了一種生產(chǎn)丁二酸二甲酯用加氫催化劑及其制備方法，以樹脂基球形活性炭為載體，通過液相沉降法負(fù)載硝酸鈀，然后對其進行wo3的負(fù)載，提高了鈀碳催化劑用于馬來酸二甲酯制備丁二酸二甲酯的壽命。

4、然而，上述馬來酸二甲酯加氫制備丁二酸二甲酯的方法中，鈀碳催化劑價格昂貴，且隨著反應(yīng)的進行，起到加氫作用的活性組分pd或cu會發(fā)生聚集，導(dǎo)致加氫效果下降，催化劑壽命降低，因此，防止加氫金屬在反應(yīng)過程中聚集，開發(fā)高壽命馬來酸二甲酯加氫催化劑具有非常重要的應(yīng)用意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫催化劑及采用其進行馬來酸二甲酯加氫生產(chǎn)丁二酸二甲酯的方法。催化劑不僅具有較高的穩(wěn)定性，針對此反應(yīng)，還具有較高的選擇性。

2、本發(fā)明第一方面的技術(shù)目的是提供一種加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

3、(1)將絡(luò)合劑、可溶性銅鹽、緩沖溶液和水混合，得到a液；

4、(2)將硅源、堿、分子篩模板劑和水混合，水熱處理，得到b液；

5、(3)將a液逐滴滴加至b液中，反應(yīng)后，轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中于自生壓力下晶化，得到cu@s-1加氫催化劑。

6、進一步的，步驟(1)中所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉和乙二胺中的至少一種；優(yōu)選地，所述的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉。所述的可溶性銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的至少一種；優(yōu)選地，所述的可溶性銅鹽為硝酸銅。所述的緩沖溶液為碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合液、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀的混合液以及氯化銨和氨水的混合溶液中的至少一種；優(yōu)選地，所述的緩沖溶液為氯化銨和氨水的混合溶液，其中氯化銨和氨水的摩爾比為0.1～10：1。

7、進一步的，步驟(1)的a液中各物質(zhì)的摩爾比為：緩沖溶液中共軛酸堿的總合:cu:h2o:絡(luò)合劑＝(0.15～1.5):1:(10～100):(0.2～20)；優(yōu)選為：緩沖溶液中共軛酸堿的總合:cu:h2o:絡(luò)合劑＝(0.3～1):1:(20～80):(4～8)。

8、進一步的，步驟(1)中a液各物質(zhì)于30～50℃下攪拌30～120min充分混合均勻。

9、進一步的，步驟(2)中所述硅源選自氣相二氧化硅、水玻璃、硅溶膠和正硅酸乙酯中的至少一種；優(yōu)選地，所述的硅源為正硅酸乙酯。所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水和正丁胺中的至少一種；優(yōu)選地，所述的堿為氫氧化鈉。所述的分子篩模板劑選自正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨和氨水中的至少一種；優(yōu)選地，所述的分子篩模板劑為四丙基氫氧化銨。

10、進一步的，步驟(2)b液中硅源以sio2計，堿以oh-計，各物質(zhì)的摩爾比為sio2:oh-:模板劑:h2o＝1:(0.1～15):(0.05～10):(5～30)；優(yōu)選為sio2:oh-:模板劑:h2o＝1:(0.15～3):(0.1～4):(10～20)。

11、進一步的，步驟(2)中所述的水熱處理的溫度為40～80℃，優(yōu)選40～60℃，反應(yīng)時間為2～18h，優(yōu)選為4～8h。

12、進一步的，步驟(3)中a液滴入至b液中后，于40～80℃下攪拌反應(yīng)4～36h。

13、進一步的，步驟(3)中晶化反應(yīng)的溫度為120～190℃，優(yōu)選為155～170℃時間為18～96h，優(yōu)選為48～72h。

14、進一步的，a液與b液按cu：sio2質(zhì)量比為1:5～1:999混合，優(yōu)選1:9～1:19。

15、進一步的，步驟(3)中晶化后，還包括將產(chǎn)品收集、過濾、洗滌、干燥和焙燒處理的過程，得到所述催化劑。晶化完成后產(chǎn)品的收集與后處理過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，在此不再繁述。本發(fā)明可實施但并不限于此的一個具體產(chǎn)物收集的過程是：晶化結(jié)束后，通過流動水的激冷使反應(yīng)釜溫度降至室溫，晶化產(chǎn)物經(jīng)抽濾或離心，其中固體產(chǎn)品經(jīng)去離子水洗滌至ph值為7～8，烘干，以1～8℃/min的升溫速率升溫至400-600℃焙燒2-10h脫除模板劑，得到所述催化劑。

16、本發(fā)明第二方面的技術(shù)目的是提供一種上述方法制備的加氫催化劑。

17、上述加氫催化劑中cu含量為0.1～15.0wt％；優(yōu)選地，為5.0～10.0wt％。

18、本發(fā)明通過絡(luò)合劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑將cu以金屬簇的形式封裝于純硅沸石孔道內(nèi)，通過沸石孔道的空間限制作用防止cu在反應(yīng)過程中的聚集，使其始終保持在較高分散度下實現(xiàn)加氫作用，具有較高穩(wěn)定性。

19、本發(fā)明第三方面的技術(shù)目的是提供一種馬來酸二甲酯加氫制備丁二酸二甲酯的方法，以上述cu@s-1加氫催化劑與原料接觸反應(yīng)。

20、進一步的，所述加氫催化劑在使用前進行還原處理。采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的還原方式進行，一般的，是以含氫在一定還原溫度下與催化劑接觸處理，常用的是以一定氫氣含量的氮氣與催化劑于150～300℃接觸處理2～10h。

21、進一步的，馬來酸二甲酯加氫制備丁二酸二甲酯的工藝條件如下：將催化劑破碎至20～40目，裝填至列管式反應(yīng)器中，兩端采用石英砂填充，在氫氣氛下，原料馬來酸二甲酯經(jīng)平流泵通入反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)壓力為0.5～5mpa，反應(yīng)溫度為140～220℃，氫氣與馬來酸二甲酯摩爾比為20～400。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

23、(1)本發(fā)明的制備方法中，利用絡(luò)合劑將cu引入純硅分子篩孔道內(nèi)部，純硅分子篩不具備酸性，不會對加氫反應(yīng)造成影響，利用其獨特的孔道限制作用，防止cu在反應(yīng)過程中聚集長大而影響其加氫效果，從而使催化劑具有較強的穩(wěn)定性，提高催化劑的壽命。

24、(2)本發(fā)明制備的cu@s-1加氫催化劑催化馬來酸二甲酯生產(chǎn)丁二酸二甲酯，與常規(guī)制備方法制備所得到的cu基催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有更長的使用壽命，且選擇性明顯提高。

25、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

技術(shù)特征：

1.一種加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉和乙二胺中的至少一種；所述的可溶性銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的至少一種；所述的緩沖溶液為碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合液、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀的混合液以及氯化銨和氨水的混合溶液中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中的a液中各物質(zhì)的摩爾比為：緩沖溶液中共軛酸堿的總合:cu:h2o:絡(luò)合劑=(0.15~1.5):1:(10~100):(0.2~20)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述硅源選自氣相二氧化硅、水玻璃、硅溶膠和正硅酸乙酯中的至少一種；所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水和正丁胺中的至少一種；所述的分子篩模板劑選自正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨和氨水中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）b液中硅源以sio2計，堿以oh-計，各物質(zhì)的摩爾比為sio2:oh-:模板劑:h2o＝1:(0.1~15):(0.05~10):(5~30)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述的水熱處理的溫度為40～80℃，反應(yīng)時間為2～18h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中a液滴入至b液中后，于40~80℃下攪拌反應(yīng)4~36h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中晶化反應(yīng)的溫度為120~190℃，時間為18~96h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，a液與b液按cu：sio2質(zhì)量比為1:5~1:999混合。

10.權(quán)利要求1-9任意一項所述的制備方法所制備的加氫催化劑。

11.一種馬來酸二甲加氫制備丁二酸二甲酯的方法，其特征在于，以權(quán)利要求10所述的加氫催化劑與原料接觸反應(yīng)。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑在使用前進行還原處理。

13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，馬來酸二甲加氫制備丁二酸二甲酯的工藝條件如下：將催化劑破碎至20~40目，裝填至列管式反應(yīng)器中，兩端采用石英砂填充，在氫氣氛下，原料馬來酸二甲酯經(jīng)平流泵通入反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)壓力為0.5~5mpa，反應(yīng)溫度為140~220℃，氫氣與馬來酸二甲酯摩爾比為20~400。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種加氫催化劑的制備方法，包括將絡(luò)合劑、可溶性銅鹽、緩沖溶液和水混合，得到A液，硅源、堿、分子篩模板劑和水混合，水熱處理，得到B液，將A液逐滴滴加至B液中，反應(yīng)后，轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中于自生壓力下晶化，得到催化劑。本發(fā)明通過絡(luò)合劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑將Cu以金屬簇的形式封裝于純硅沸石孔道內(nèi)，通過沸石孔道的空間限制作用防止Cu在反應(yīng)過程中的聚集，使其始終保持在較高分散度下實現(xiàn)加氫作用，具有較高穩(wěn)定性。催化馬來酸二甲酯生產(chǎn)丁二酸二甲酯反應(yīng)具有較高選擇性。

技術(shù)研發(fā)人員：趙成浩,馬會霞,姜睿,張淑梅,周峰
受保護的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/14