本發(fā)明屬于環(huán)境保護，尤其涉及一種催化濕式氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、

2、催化濕式氧化技術(shù)是一種先進的處理高濃度有機工業(yè)廢水的方法。該方法使用貴金屬(如au、rh、pd、ru等)作為催化劑，以空氣、氧氣、臭氧等為氧化劑，將高濃度有機廢水中的有機物、氨氮等污染物一次性氧化分解為二氧化碳和氮氣，從而使廢水達標排放或者大幅提升可生化性。在催化劑的性能方面，若要脫除有機物，則催化劑的催化氧化能力愈強愈佳；然而，如果是脫除氨氮，則催化劑的氧化能力要適度，以免氨氮過度氧化，導(dǎo)致氮氧化物的產(chǎn)生，從而引起二次污染。因此，對于同時含有有機污染物和氨氮的廢水，催化濕式氧化催化劑的設(shè)計和制備上就要綜合合理調(diào)控催化劑的催化氧化能力，從而兼顧催化氧化有機物和催化氧化氨氮的性能。專利cn112607905a、cn105709733b等報道了單獨催化濕式氧化有機物或氨氮的催化劑，專利cn?109465008?b報道了同時脫除有機物和氨氮的催化劑，但是沒有明確催化劑的儲氧能力和酸性位強度。

3、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種催化濕式氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以解決上述問題。

2、為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明特采用以下技術(shù)方案：

3、一種催化濕式氧化催化劑，包括載體、載體助劑、貴金屬、儲氧金屬氧化物；

4、所述貴金屬與儲氧金屬氧化物摻雜形成氧化活性位；

5、所述載體和載體助劑摻雜形成酸性位。

6、可選的，所述貴金屬包括pt、ru、ag中的任一種或多種；所述儲氧金屬包括mn、ti、ce中的任一種或多種；所述載體包括al2o3；所述載體助劑包括mgo和/或zro2。

7、貴金屬與mn、ti、ce等儲氧金屬摻雜后進行預(yù)處理可生成氧缺陷，為催化劑提供儲氧性能，從而使催化劑具有催化氧化能力；氧化物載體al2o3與載體助劑mgo或zro2之間摻雜可形成固體酸，使催化劑具有吸附nh4+的能力，從而提升其催化氧化氨氮的能力；兩種活性位的合理調(diào)控和協(xié)同作用，可使催化劑具有儲氧能力和氨氮吸附能力，同時具有催化濕式氧化有機物和氨氮的能力。

8、可選的，按照重量份數(shù)計，所述催化劑中所述貴金屬占比0.1-0.5wt％，所述儲氧金屬占比10.8-15.6wt％，所述載體與所述載體助劑合計占比83.9-89.1wt％；優(yōu)選地，所述載體與所述載體助劑的質(zhì)量比為4.1:1.0-1.2。按照本發(fā)明優(yōu)選地配比，所述催化劑的儲氧能力在320-650μmol/g之間，酸性位濃度在5.3-12.8μmol/g之間。

9、一種所述的催化濕式氧化催化劑的制備方法，包括：

10、將所述載體前驅(qū)體化合物和所述載體助劑前驅(qū)體化合物溶于水，形成溶液一；

11、將氨水加入溶液一中形成沉淀物，并過濾、洗滌，得到樣品一；

12、將所述貴金屬化合物和儲氧金屬化合物溶于水，形成溶液二；

13、將所述樣品一加入到所述溶液二中，隨后向體系中加入氨水形成沉淀物，依次經(jīng)過過濾、洗滌、靜置、干燥、焙燒，得到樣品二；

14、將所述樣品二在h2/n2氣氛下升溫預(yù)處理，然后降至室溫，即得。

15、氨水的濃度優(yōu)選為25％，25％的氨水作為沉淀劑投入溶液或懸浮液中，更有利于沉淀物的高效形成。

16、可選的，所述載體前驅(qū)體化合物為硝酸鋁，所述載體助劑前驅(qū)體化合物為硝酸鎂和/或硝酸鋯；

17、所述貴金屬化合物為氯鉑酸、三氯化釕、硝酸銀中的任一種或多種；

18、所述儲氧金屬化合物為硝酸錳、硫酸氧鈦、硝酸鈰中的任一種或多種。

19、可選的，所述載體前驅(qū)體化合物與所述載體助劑前驅(qū)體化合物的質(zhì)量比為17.2:(3.2-6.4)。所述載體前驅(qū)體化合物與所述載體助劑前驅(qū)體化合物滿足本發(fā)明優(yōu)選的配比才能使兩種金屬氧化物充分摻雜形成合適的酸性位濃度，偏離此比例會造成酸性位濃度偏低或偏高，從而影響催化劑綜合性能。

20、可選的，所述貴金屬化合物與所述儲氧金屬化合物的質(zhì)量比為(0.2-1.6):(17.0-51.6)。滿足本發(fā)明提供的所述貴金屬化合物與儲氧金屬化合物的配比才能使貴金屬和儲養(yǎng)金屬充分摻雜，偏離此比例會造成貴金屬和儲氧金屬不能有效摻雜。

21、可選的，所述制備方法滿足以下條件中的一個或多個：

22、a，所述靜置的時間為2-5h；

23、b，所述干燥為多次干燥；

24、c，所述多次干燥為30-50℃下干燥2-5h，100-120℃下干燥6-12h；多次干燥條件為優(yōu)選條件，單次干燥或超出本發(fā)明提供的溫度或時間范圍會造成干燥過程中活性組分分布不均勻，以及催化劑開裂，影響后續(xù)制備效果直至影響催化劑性能。

25、d，所述焙燒為空氣氣氛下400-600℃焙燒4-6h。所述焙燒條件為優(yōu)選條件，超出此范圍會造成金屬化合物分解不完全或焙燒形成的金屬氧化物顆粒聚集。

26、進一步地，所述制備方法還滿足以下條件中的一個或多個：

27、e，所述h2/n2濃度為0.5-1.5％；

28、f，所述h2/n2空速為500-800h-1；

29、g，所述升溫的速率為0.5-1.5℃/min，目標溫度為300-500℃；

30、h，所述預(yù)處理的時間為3-5h。

31、在本發(fā)明提供的預(yù)處理的條件范圍是將金屬氧化物有效預(yù)處理增加氧缺陷的優(yōu)選條件，超出以上預(yù)處理條件會造成氧缺陷不足或氧缺陷過剩，前者會造成催化劑氧化能力不足，或者會造成氧化能力過度，將氨氮過度氧化為氮氧化物。

32、本發(fā)明還提供一種所述的催化濕式氧化催化劑的應(yīng)用，用于同時去除廢水中的有機污染物和氨氮。

33、將所述催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，在空氣空速200-500h-1、壓力4.0-8.0mpa下，以0.5-2.0℃/min的速率升溫至反應(yīng)溫度200-250℃，將cod濃度20000-40000mg/l，氨氮濃度3000-6000mg/l的有機廢水，以液體空速1.0-3.0h-1進料進行反應(yīng)。

34、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明創(chuàng)造性地將酸性位引入到催化劑載體上，將儲氧性能引入到催化劑活性位中，從而使催化劑同時具有催化氧化有機物和的性能，提供的催化劑可將有機物氧化為二氧化碳，將氨氮氧化為氮氣，而不過度氧化為氮氧化物，對高濃度有機、氨氮廢水有極好的處理效果。

35、本發(fā)明所提供的制備方法操作簡單，條件可控，具備大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

36、將本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用于處理有機廢水，其同時具有催化濕式氧化有機物和氨氮的性能，經(jīng)試驗驗證，處理有機廢水時，cod脫除率大于92％，氨氮脫除率大于96％，n2選擇性大于95％。

技術(shù)特征：

1.一種催化濕式氧化催化劑，其特征在于，包括載體、載體助劑、貴金屬、儲氧金屬氧化物；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述貴金屬包括pt、ru、ag中的任一種或多種；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，按照重量份數(shù)計，所述催化劑中所述貴金屬占比0.1-0.5wt％，所述儲氧金屬占比10.8-15.6wt％，所述載體與所述載體助劑合計占比83.9-89.1wt％；

4.一種如權(quán)利要求1-3任一項所述的催化濕式氧化催化劑的制備方法，其特征在于，包括：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述載體前驅(qū)體化合物為硝酸鋁，所述載體助劑前驅(qū)體化合物為硝酸鎂和/或硝酸鋯；

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述載體前驅(qū)體化合物與所述載體助劑前驅(qū)體化合物的質(zhì)量比為17.2:(3.2-6.4)。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述貴金屬化合物與所述儲氧金屬化合物的質(zhì)量比為(0.2-1.6):(17.0-51.6)。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法滿足以下條件中的一個或多個：

9.根據(jù)權(quán)利要求4-8任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還滿足以下條件中的一個或多個：

10.一種如權(quán)利要求1-3任一項所述的催化濕式氧化催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于同時去除廢水中的有機污染物和氨氮。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種催化濕式氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。催化濕式氧化催化劑，包括載體、載體助劑、貴金屬、儲氧金屬氧化物；貴金屬與儲氧金屬氧化物摻雜形成氧化活性位；載體和載體助劑摻雜形成酸性位。其制備方法包括：將載體前驅(qū)體化合物和載體助劑前驅(qū)體化合物溶于水得溶液一；氨水加入溶液一得沉淀物，過濾、洗滌，得樣品一；貴金屬化合物和儲氧金屬化合物溶于水得溶液二；樣品一加入溶液二再加入氨水得沉淀物，過濾、洗滌、靜置、干燥、焙燒，得樣品二；樣品二在H2/N2氣氛下升溫預(yù)處理，降至室溫。所述催化劑應(yīng)用于同時去除廢水中的有機污染物和氨氮。本發(fā)明提供的催化劑可高效處理同時含有高濃度有機物和氨氮的有機廢水，制備簡單，效能更佳。

技術(shù)研發(fā)人員：賈麗濤,魯懷乾,李德寶,肖勇,侯博
受保護的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/19