本發(fā)明屬于復(fù)合微球的制備，涉及毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、人類社會(huì)和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，有機(jī)廢水日益增多。有機(jī)廢水有以下特點(diǎn):(1)毒性。危及人的生命安全；(2)消耗大量氧氣。有機(jī)廢水中含有大量的蛋白質(zhì)和纖維素等有機(jī)物，微生物分解有機(jī)物的過程需要消耗水中大量的溶解氧，造成魚類等水生動(dòng)物的死亡；(3)穩(wěn)定性高。有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很多不能被微生物分解，在水中會(huì)長(zhǎng)期穩(wěn)定。研究有效的治療方法已成為當(dāng)務(wù)之急，但常用的幾種方法都有明顯的缺點(diǎn)。如物理吸附法，該方法具有成本高、容易二次污染等缺點(diǎn)；微生物只能處理一種或幾種性質(zhì)相似的其他有機(jī)染料廢水，培養(yǎng)成本相對(duì)較高，人工成本高，死亡后需要從頭開始培養(yǎng)；電化學(xué)電解缺點(diǎn)是功耗高，成本高；光催化氧化是指利用光催化劑在反應(yīng)體系中產(chǎn)生的高活性羥基自由基(oh)將污染物降解成小分子的一種新的氧化技術(shù)，被認(rèn)為是最有前途的技術(shù)。光催化技術(shù)是一種綠色、低碳、環(huán)保、節(jié)能的技術(shù)，它可以利用太陽(yáng)光作為動(dòng)力，具有光降解效果好、反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟(jì)成本低等優(yōu)點(diǎn)。fe2o3和wo3作為廣泛應(yīng)用的降解催化劑，大多處于無(wú)定形態(tài)，催化位點(diǎn)包埋，內(nèi)部起不到催化作用，比表面積小，且材料無(wú)介孔,催化講解效率有待于進(jìn)一步提高。

2、另外，bi2o3是一種典型的p型半導(dǎo)體，窄帶隙、無(wú)毒、低成本，被證明是一種合適的光催化劑，可以應(yīng)用于有機(jī)染料廢水處理、光解水制氫以及氣體傳感器等方面。但是它本身存在形貌不規(guī)則、比表面積小、無(wú)孔道、催化位點(diǎn)包埋等問題，在有機(jī)污水及光解水制氫時(shí)，效率低。

3、因此，有必要研究具有更大比表面積和更高催化活性的三氧化二鉍(bi2o3/c)類催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(bi2o3/c微球)，解決光催化過程中由于催化劑比表面積小、介孔少導(dǎo)致催化傳質(zhì)效率低、反應(yīng)慢和循環(huán)次數(shù)少等問題。與純fe2o3和wo3等納米材料相比，毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(bi2o3/c微球)對(duì)兩種染料的光催化降解活性都得到了大大提高。毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(bi2o3/c微球)光催化性能增強(qiáng)的原因是毛球提供了巨大的比表面積供bi2o3附著，大量附著的bi2o3具有比f(wàn)e2o3和wo3更加良好的能帶結(jié)構(gòu)，強(qiáng)大的光吸收能力以及“空穴”效應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，組合形成了催化降解方案。通過實(shí)驗(yàn)可以看到，隨著照射時(shí)間的慢慢加長(zhǎng)，溶液中的亞甲基藍(lán)(mb)分子的濃度明顯減少，當(dāng)輻射時(shí)間到達(dá)140min的時(shí)候，mb的降解率近99％，混合水溶液也由藍(lán)色變至無(wú)色透明，降解完成，可用于利用太陽(yáng)光進(jìn)行水修復(fù)。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、1、毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、(1)采用超低溫結(jié)晶法制備空心碳微球：在抽真空通氮?dú)獾臈l件下，混合引發(fā)劑、聚合單體、交聯(lián)劑、脫氧乙醇溶液、丙烯酸和預(yù)超聲的去離子水，加熱聚合后將其置于液氮中冰凍，待乳液完全晶化，抽真空后恢復(fù)室溫進(jìn)行離心后風(fēng)干，碳化后冷卻即可制得空心碳微球；

5、(2)采用水熱法制備毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(bi2o3/c微球)：將所述空心碳微球置于無(wú)水乙醇和去離子水的混合液中，調(diào)節(jié)ph為10，加入檸檬酸鉍在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻后洗滌干燥，得到毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(bi2o3/c微球)。

6、優(yōu)選的，步驟(1)中所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或者偶氮二異丁脒鹽酸鹽。

7、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述聚合單體為苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)或丙烯酸；

8、所述聚合單體為苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)和丙烯酸按照2.0～9.0:0.1～0.5:20.0～35.0的摩爾比混合形成的混合物。

9、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)或者對(duì)乙烯基苯。

10、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述脫氧乙醇溶液中脫氧乙醇和去離子水的體積比為4～25:100～300。

11、優(yōu)選的，步驟(2)中，調(diào)節(jié)ph過程中采用三乙胺或者氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)ph，其中滴加速度為1～3d/s；

12、所述水熱反應(yīng)具體為：在180～200℃下水熱反應(yīng)24～36h。

13、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述空心碳微球和檸檬酸鉍的質(zhì)量比為0.1～0.15:1.0～1.5。

14、2、根據(jù)上述制備方法制備得到的毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(bi2o3/c微球)。

15、優(yōu)選的，所述毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球的直徑為232±30nm、空心直徑為180～200nm、孔徑分布在2～60nm之間。

16、3、上述毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球在光催化降解亞甲基藍(lán)中的應(yīng)用。

17、本發(fā)明的有益效果在于：

18、1、本發(fā)明公開了一種毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(bi2o3/c微球)的制備方法，主要先通過超低溫結(jié)晶法制備空心碳微球，然后采用水熱法制備毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(bi2o3/c微球)。本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，制備得到的毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(bi2o3/c微球)以檸檬酸鉍為鉍源、具有極大比表面積空心有孔毛碳球?yàn)檩d體，采用超低溫結(jié)晶和水熱法合成了具有獨(dú)特形貌的“毛球”狀中空bi2o3/c微球，由于其存在“空穴”效應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，可用于光催化降解。

19、2、本發(fā)明制備的毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(bi2o3/c微球)以空心碳球?yàn)槟０?，通過低溫結(jié)晶法和水熱法合成了一種“毛球”狀中空結(jié)構(gòu)大比表面積的bi2o3/c微球。這種特殊的結(jié)構(gòu)有效地增加了bi2o3表面積，使得碳球可以附著更多的bi2o3，并且中空結(jié)構(gòu)有利于鉍離子的快速嵌入和結(jié)晶，有效地縮短了鋰離子的傳輸路徑。當(dāng)“毛球”狀中空的bi2o3/c微球微球作為光催化材料時(shí)，其具有比純bi2o3,微球更高的初始表面積，在催化降解污染時(shí)有著更高效的效果。

20、3、本發(fā)明還公開了本發(fā)明制備的毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(bi2o3/c微球)在光催化降解亞甲基藍(lán)(mb)中的應(yīng)用。毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(bi2o3/c微球)的光降解活性最高，展示出了比碳球(3％，140min)和bi2o3(10％，140min)的更好光催化性能，在模擬可見光的情況下，140min內(nèi)使50mg/l的mb得濃度降低了99％。

21、本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征在某種程度上將在隨后的說(shuō)明書中進(jìn)行闡述，并且在某種程度上，基于對(duì)下文的考察研究對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的，或者可以從本發(fā)明的實(shí)踐中得到教導(dǎo)。本發(fā)明的目標(biāo)和其他優(yōu)點(diǎn)可以通過下面的說(shuō)明書來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得。

技術(shù)特征：

1.毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或者偶氮二異丁脒鹽酸鹽。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述聚合單體為苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或丙烯酸；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或者對(duì)乙烯基苯。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述脫氧乙醇溶液中脫氧乙醇和去離子水的體積比為4～25:100～300。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，調(diào)節(jié)ph過程中采用三乙胺或者氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)ph，其中滴加速度為1～3d/s；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述空心碳微球和檸檬酸鉍的質(zhì)量比為0.1～0.15:1.0～1.5。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球，其特征在于，所述毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球的直徑為232±30nm、空心直徑為180～200nm、孔徑分布在2～60nm之間。

10.權(quán)利要求8～9任一項(xiàng)所述毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球在光催化降解亞甲基藍(lán)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用，屬于復(fù)合微球的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明主要先通過超低溫結(jié)晶法制備空心碳微球，然后采用水熱法制備毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/C微球)。本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，制備得到的毛球狀中空三氧化二鉍/碳微球(Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/C微球)以檸檬酸鉍為鉍源、具有極大比表面積空心有孔毛碳球?yàn)檩d體，采用超低溫結(jié)晶和水熱法合成了具有獨(dú)特形貌的“毛球”狀中空Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/C微球，由于其存在“空穴”效應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，可用于光催化降解。

技術(shù)研發(fā)人員：謝廣新,黃樂怡,陶圣溶,李建宇,董維,韓夢(mèng)琳,謝林林,周繼豐,張偉圻,周賢菊,余耀,閆艷慈,向羽,蔣希樂,胡洪源,蔡青池,賈潤(rùn)澤
受保護(hù)的技術(shù)使用者：重慶郵電大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10