本發(fā)明涉及一種合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、n-甲基化作為有機(jī)化學(xué)中形成c-n鍵最重要的反應(yīng)之一，已廣泛用于精細(xì)化學(xué)品、藥物和天然產(chǎn)物等的合成，并且由于甲基效應(yīng)，還用于各種生物活性化合物的后期官能化。迄今為止，直接和高選擇性的n-單甲基化，獲得n-甲基化胺化合物在合成和藥物化學(xué)中具有很大挑戰(zhàn)，主要是由于所形成的n-單甲基化胺容易過(guò)度甲基化。傳統(tǒng)的合成方法往往需要添加有毒且危險(xiǎn)的化學(xué)試劑，如甲基鹵化物、硫酸二甲酯或重氮甲烷等。反應(yīng)過(guò)程易產(chǎn)生大量廢棄物，并且由于形成過(guò)烷基化產(chǎn)物而導(dǎo)致其選擇性較低。雖然甲酸、甲醛或二氧化碳的還原胺化是更可持續(xù)的替代方案，但仍然需要苛刻的反應(yīng)條件和過(guò)量的還原劑。近年來(lái)，使用甲醇作為可持續(xù)的和原子經(jīng)濟(jì)的碳源已成為n-甲基化更為綠色的方法，且水是唯一的副產(chǎn)物。

2、使用甲醇進(jìn)行n-甲基化胺的第一個(gè)實(shí)例由grigg等人在20世紀(jì)80年代初報(bào)道。從那時(shí)起，陸續(xù)開(kāi)發(fā)了許多基于過(guò)渡金屬的均相和多相催化劑，特別是一些活性較高的釕、銥等金屬催化劑。通過(guò)使用甲醇將硝基芳烴直接轉(zhuǎn)化為n-甲基胺化合物，既有吸引力又具有挑戰(zhàn)性。因?yàn)榧状急仨毻瑫r(shí)作為氫源和碳源，催化劑必須進(jìn)行典型的雙氫機(jī)制的連續(xù)氧化還原反應(yīng)。值得注意的是，由于甲醇的脫氫能壘大于高級(jí)醇的脫氫能壘。導(dǎo)致n-甲基胺化合物的制備更具有挑戰(zhàn)性。

3、裸金屬納米粒子由于表面能量較高，容易相互聚集在一起，導(dǎo)致催化活性顯著降低。其次，裸露的納米顆粒不易回收，在反應(yīng)中容易損失。現(xiàn)有的催化劑制備n-甲基化胺化合物反應(yīng)過(guò)程選擇性差、易產(chǎn)生大量廢棄物。

4、因此，一種高效、高選擇性合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化劑的制備方法亟待提出。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供一種合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化劑的制備方法。

2、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、多孔氮摻雜殼聚糖納米碳微球的制備：將甲殼素粉末溶解在含11wt％naoh、4wt％尿素的混合水溶液中，形成透明的甲殼素溶液；然后，將異辛烷、司班85、吐溫85和甲殼素溶液，在0℃下機(jī)械攪拌生成乳液液滴懸浮液，在90℃的熱水浴中保溫，并用稀鹽酸中和，得到多孔氮摻雜殼聚糖納米碳微球；最后，用去離子水和乙醇對(duì)得到的微球進(jìn)行多次洗滌，并用叔丁醇進(jìn)行交換，然后凍干備用，

5、s2、cncm負(fù)載釕催化劑的制備：將多孔氮摻雜殼聚糖納米碳微球分散在水中形成甲殼素懸浮液，同時(shí)將rucl3·3h2o溶于水中形成rucl3·3h2o溶液；然后將rucl3·3h2o溶液逐滴滴入上述甲殼素懸浮液中，在室溫下攪拌后，然后進(jìn)行過(guò)濾后水洗，除去未負(fù)載的金屬，后將其過(guò)濾，進(jìn)行冷凍干燥得到灰綠色ru/chitin粉末；隨后將干燥的灰綠色ru/chitin粉末于管式爐中ar氣氛中250℃活化即得到cncm負(fù)載釕催化劑。

6、優(yōu)選的，所述步驟s1中甲殼素粉末和含11wt％naoh、4wt％尿素的混合水溶液的重量比為4-8:100。

7、優(yōu)選的，所述步驟s1中異辛烷、司班85、吐溫85和甲殼素溶液的重量比為24-30:12-15:1-2。

8、優(yōu)選的，所述步驟s1中機(jī)械攪拌時(shí)間為3-5h，熱水浴中保溫時(shí)間為7-15min。

9、優(yōu)選的，所述步驟s2中甲殼素懸浮液中多孔氮摻雜殼聚糖納米碳微球和水的重量比為0.5-4:1。

10、優(yōu)選的，所述步驟s2中rucl3·3h2o溶液中rucl3·3h2o和水的重量比為0.5-2:1。

11、優(yōu)選的，所述步驟s2中攪拌時(shí)間為3-4.5h，活化時(shí)間為2-3.5h。

12、本發(fā)明相較于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果：

13、本發(fā)明通過(guò)將金屬納米粒子固定在一些易化學(xué)修飾的載體上，以有效地防止金屬納米粒子的聚集。利用可再生生物質(zhì)資源甲殼素為原料制備了高分散的ru/cncm納米催化劑，催化劑表面具有納米多孔結(jié)構(gòu)，有利于ru超小納米粒子的附著和分散，其次催化劑中豐富的含n/o基團(tuán)可以提供足夠的結(jié)合位點(diǎn)來(lái)捕獲ru超小納米粒子，從而限制了ru超小納米粒子的聚集和浸出，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，且易于回收。

技術(shù)特征：

1.一種合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中甲殼素粉末和含11wt％naoh、4wt％尿素的混合水溶液的重量比為4-8:100。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中異辛烷、司班85、吐溫85和甲殼素溶液的重量比為24-30:12-15:1-2。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中機(jī)械攪拌時(shí)間為3-5h，熱水浴中保溫時(shí)間為7-15min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中甲殼素懸浮液中多孔氮摻雜殼聚糖納米碳微球和水的重量比為0.5-4:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中rucl3·3h2o溶液中rucl3·3h2o和水的重量比為0.5-2:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中攪拌時(shí)間為3-4.5h，活化時(shí)間為2-3.5h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種合成N?甲基苯胺及其衍生物的催化劑的制備方法，包括以下步驟：將甲殼素粉末溶解在含尿素的混合水溶液中，形成甲殼素溶液；將異辛烷、司班85、吐溫85和甲殼素溶液攪拌生成乳液液滴懸浮液，用稀鹽酸中和得到多孔氮摻雜殼聚糖納米碳微球；將RuCl<subgt;3</subgt;·3H<subgt;2</subgt;O溶液逐滴滴入甲殼素懸浮液中，冷凍干燥得到灰綠色Ru/Chitin粉末；于Ar氣氛中活化即得到CNCM負(fù)載釕催化劑。本發(fā)明通過(guò)將金屬納米粒子固定在一些易化學(xué)修飾的載體上，以有效地防止金屬納米粒子的聚集。催化劑中豐富的含N/O基團(tuán)提供足夠的結(jié)合位點(diǎn)來(lái)捕獲Ru超小納米粒子，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，且易于回收。

技術(shù)研發(fā)人員：胡姍姍,鄒永康,葉遠(yuǎn)良
受保護(hù)的技術(shù)使用者：遵義醫(yī)科大學(xué)附屬醫(yī)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10