本發(fā)明涉及鹵水提鋰，具體而言，涉及一種鋰離子篩吸附劑復合膜及其制備方法和應用。

背景技術：

1、無機鋰離子篩具有成本低、循環(huán)穩(wěn)定性好和選擇性高等優(yōu)點，近些年來在鹽湖提鋰領域中大放異彩，其利用對鋰離子的特異性選擇吸附，再通過酸浸洗脫得到富鋰溶液，該過程方式簡單，適合工業(yè)化使用。但無機鋰離子篩吸附劑常常以粉末的形式存在，其流動性和滲透性較差，在實際使用中難以均勻分布，不易充分利用無機鋰離子篩的吸附性能，在吸附酸洗過程中自身的溶損率高且能耗較大，因此常將無機鋰離子篩通過一定的工藝手段造粒成型，制備出宏觀大尺寸的鋰離子篩方便實際使用。

2、目前無機鋰離子篩成型有多種方法，如聚合物粘結造粒、鑄膜法、紡絲法和復合載體法等，在實際工業(yè)化動態(tài)吸附應用中，將成型的鋰離子篩裝入到填充柱中，利用蠕動泵或其他動力方式將含鋰溶液注入到填充柱進行吸附，待吸附完成后將酸溶液泵入填充柱中并收集含鋰脫附液，上述方法往往需要給予壓力才能確保填充柱內的含鋰溶液或酸溶液充分滲透到成型的鋰離子篩中進行接觸，才能充分利用鋰離子篩的提鋰性能，在實際使用過程能耗大，大規(guī)模提鋰作業(yè)下成本較高。

3、鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子篩吸附劑復合膜及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的一種鋰離子篩吸附劑復合膜具有不對稱潤濕性，使含鋰溶液能夠自發(fā)快速地滲透且穿過鋰離子篩吸附劑復合膜，同時在光照射下其內部會形成電位促進鋰離子嵌入到無機鋰離子篩中，旨在增加提鋰效率，減少工業(yè)上動態(tài)提鋰的能源消耗。

2、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種鋰離子篩吸附劑復合膜，所述鋰離子篩吸附劑復合膜包括疏水提鋰層和親水支撐層；所述疏水提鋰層位于鋰離子篩吸附劑復合膜的頂部，所述親水支撐層位于鋰離子篩吸附劑復合膜的底部；所述疏水提鋰層包括芳酰亞胺共軛聚合物、還原氧化石墨烯和無機鋰離子篩。

4、在可選的實施方案中，所述芳酰亞胺共軛聚合物的最低未占分子軌道lumo能級位置＜-3.0ev，最高占據分子軌道homo能級位置＞-7.0ev，所述最低未占分子軌道lumo能級和所述最高占據分子軌道homo能級之間的帶隙為2.6ev-3.5ev。

5、在可選的實施方案中，所述芳酰亞胺共軛聚合物最低未占分子軌道lumo能級位置高于所述還原氧化石墨烯最低未占分子軌道lumo能級位置，所述芳酰亞胺共軛聚合物最高占據分子軌道homo能級位置高于所述還原氧化石墨烯最高占據分子軌道homo能級位置。

6、在可選的實施方案中，所述芳酰亞胺共軛聚合物、還原氧化石墨烯和無機鋰離子篩的質量比為(0.15-0.2)：(0.2-0.55)：0.1。

7、優(yōu)選地，所述無機鋰離子篩包括錳系鋰離子篩、鈦系鋰離子篩或鋁系鋰離子篩中的至少一種；

8、優(yōu)選地，所述疏水提鋰層和親水支撐層的質量比為1：(0.5-3)；

9、優(yōu)選地，所述親水支撐層包括親水性棉織物或親水性無紡布中的至少一種；

10、優(yōu)選地，所述疏水提鋰層的水接觸角為95°-155°，親水支撐層的水接觸角為0°-80°。

11、第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述鋰離子篩吸附劑復合膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

12、將所述芳酰亞胺共軛聚合物、還原氧化石墨烯和無機鋰離子篩置于溶劑制成疏水提鋰層鑄膜液，然后將疏水提鋰層鑄膜液澆鑄在親水支撐層上，經第一干燥后得到復合膜，將復合膜經無水乙醇浸泡并經第二干燥后得所述鋰離子篩吸附劑復合膜。

13、優(yōu)選地，所述芳酰亞胺共軛聚合物、還原氧化石墨烯和無機鋰離子篩的質量比為(0.15-0.2)：(0.2-0.55)：0.1；

14、優(yōu)選地，所述疏水提鋰層鑄膜液的溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、氯仿、二氯甲烷、n,n-二甲基乙酰胺或甲苯中的至少一種；

15、優(yōu)選地，所述芳酰亞胺共軛聚合物在疏水提鋰層鑄膜液中的濃度為2wt％-15wt％；

16、優(yōu)選地，所述第一干燥的溫度為60℃-80℃，干燥至復合膜重量不再變化；

17、優(yōu)選地，所述第二干燥的溫度為60℃-150℃，干燥時長為20h-40h。

18、在可選的實施方案中，所述芳酰亞胺共軛聚合物的制備方法包括以下步驟：將芳香胺類化合物和芳香二酐置于溶劑混合后成反應液，將反應液進行加熱縮聚反應，過濾后得固體產物，再經過洗滌后真空干燥得到芳酰亞胺共軛聚合物；

19、優(yōu)選地，所述芳香胺類化合物和芳香二酐的摩爾比為1：(1.5-1.7)；

20、優(yōu)選地，所述芳香胺類化合物為4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(tapt)，所述芳香二酐包括均苯四甲酸二酐(pmda)、1,4,5,8-萘四甲酸酐(ntcda)、聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)或4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(odpa)中的至少一種；

21、優(yōu)選地，所述溶劑包括n-甲基吡咯烷酮和鄰二氯苯，n-甲基吡咯烷酮和鄰二氯苯的體積比為1：(0.2-0.5)；

22、優(yōu)選地，所述芳香胺類化合物和芳香二酐的總摩爾量與溶劑的摩爾量比為(0.01-0.15)：1；

23、優(yōu)選地，所述混合包括抽真空后超聲至均勻，再置于氮氣氣氛下以40℃-60℃加熱攪拌20min-50min；

24、優(yōu)選地，所述加熱縮聚反應包括在反應液中加入催化劑以130℃-180℃加熱反應2天-4天，所述催化劑包括吡啶或異喹啉中的至少一種；

25、優(yōu)選地，所述真空干燥的溫度為120℃-160℃，時間10h-20h。

26、第三方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述鋰離子篩吸附劑復合膜的應用，所述鋰離子篩吸附劑復合膜用于液相鋰吸附。

27、本發(fā)明具有以下有益效果：

28、本發(fā)明提供的鋰離子篩吸附劑復合膜具有不對稱潤濕性，其頂部含有提鋰活性物質無機鋰離子篩的疏水提鋰層具有疏水性質，鋰離子篩吸附劑復合膜的底部為親水性支撐層物質。進而，該鋰離子篩吸附劑復合膜擁有由頂部到底部所形成的不對稱潤濕性，在不施加外部壓力作用下，溶液能夠自發(fā)快速地從頂部疏水性的提鋰層面進入且穿過鋰離子篩吸附劑復合膜，在溶液自發(fā)滲透過程中可以與疏水提鋰層中無機鋰離子篩充分接觸吸附，減少工業(yè)上動態(tài)提鋰的能源消耗；同時疏水提鋰層中還包括芳酰亞胺共軛聚合物和還原氧化石墨烯，芳酰亞胺共軛聚合物和還原氧化石墨烯接觸的界面，在光照射下會形成電位來驅動鋰離子脫去水合殼層嵌入無機鋰離子篩內，減少傳輸阻力，增加提鋰效率。

技術特征：

1.一種鋰離子篩吸附劑復合膜，其特征在于，所述鋰離子篩吸附劑復合膜包括疏水提鋰層和親水支撐層；

2.根據權利要求1所述的鋰離子篩吸附劑復合膜，其特征在于，所述芳酰亞胺共軛聚合物的最低未占分子軌道lumo能級位置＜-3.0ev，最高占據分子軌道homo能級位置＞-7.0ev；所述最低未占分子軌道lumo能級和所述最高占據分子軌道homo能級之間的帶隙為2.6ev-3.5ev。

3.根據權利要求1所述的鋰離子篩吸附劑復合膜，其特征在于，所述芳酰亞胺共軛聚合物最低未占分子軌道lumo能級位置高于所述還原氧化石墨烯最低未占分子軌道lumo能級位置，所述芳酰亞胺共軛聚合物最高占據分子軌道homo能級位置高于所述還原氧化石墨烯最高占據分子軌道homo能級位置。

4.根據權利要求2～3任一項所述的鋰離子篩吸附劑復合膜，其特征在于，所述芳酰亞胺共軛聚合物的制備方法包括以下步驟：

5.根據權利要求4所述的鋰離子篩吸附劑復合膜，其特征在于，所述芳酰亞胺共軛聚合物的制備方法滿足以下條件①-⑦中的至少一項：

6.根據權利要求1所述的鋰離子篩吸附劑復合膜，其特征在于，所述芳酰亞胺共軛聚合物、還原氧化石墨烯和無機鋰離子篩的質量比為(0.15-0.2)：(0.2-0.55)：0.1。

7.根據權利要求1～3任一項所述的鋰離子篩吸附劑復合膜，其特征在于，所述鋰離子篩吸附劑復合膜滿足以下條件①～④中的至少一項：

8.一種根據權利要求1所述的鋰離子篩吸附劑復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法滿足以下條件①～⑤中的至少一項：

10.一種根據權利要求1-3任一項所述的鋰離子篩吸附劑復合膜的應用，其特征在于，所述鋰離子篩吸附劑復合膜用于液相鋰吸附。

技術總結
本發(fā)明公開了一種鋰離子篩吸附劑復合膜及其制備方法和應用，屬于鹽湖提鋰材料技術領域。該鋰離子篩吸附劑復合膜包括疏水提鋰層和親水支撐層，所述疏水提鋰層包括芳酰亞胺共軛聚合物、還原氧化石墨烯和無機鋰離子篩。本發(fā)明所制備的鋰離子篩吸附劑復合膜具有不對稱潤濕性，在不借助外部驅動力的條件下，溶液能夠自發(fā)地從頂部疏水提鋰層進入且穿過鋰離子篩吸附劑復合膜，和無機鋰離子篩充分接觸，減少工業(yè)上動態(tài)提鋰的能源消耗，同時疏水提鋰層在光照射下，內部會形成電位驅動鋰離子脫去水合殼層嵌入鋰離子篩內，減少傳輸阻力，增加提鋰效率。

技術研發(fā)人員：崔璠,余海軍,李長東,謝英豪,王濤
受保護的技術使用者：廣東邦普循環(huán)科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/9/9