本發(fā)明屬于光熱材料與催化氧化，具體涉及一種酸蝕3domla0.9al0.1mno3催化劑及其制備方法與其在光熱催化氧化cl-vocs中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氯化揮發(fā)性有機(jī)物（cl-vocs）廣泛來(lái)源于工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，排放到環(huán)境中不僅容易造成環(huán)境污染和生態(tài)破壞，由于高毒性還會(huì)對(duì)人類(lèi)的健康造成威脅。催化氧化是消除cl-vocs最有效的技術(shù)之一。

2、催化燃燒cl-vocs主要有貴金屬、沸石和過(guò)渡金屬氧化物三種催化劑。貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，在降解cl-vocs的反應(yīng)中容易中毒；沸石比表面積大、熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，被廣泛用作催化劑載體，然而過(guò)強(qiáng)的酸性位點(diǎn)也會(huì)導(dǎo)致沸石表面燒結(jié)和氯中毒；過(guò)渡金屬氧化物成本低、熱穩(wěn)定性好、酸堿性質(zhì)可調(diào)，在cl-vocs催化降解過(guò)程中具有較高的氧化還原性能和良好的催化活性，但防止氯化反應(yīng)，抑制多氯副產(chǎn)物的產(chǎn)生仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外，催化燃燒需要溫度達(dá)到200~500?℃之間才可實(shí)現(xiàn)cl-vocs的完全轉(zhuǎn)化，能耗高。通過(guò)太陽(yáng)光的輻照，催化劑可以將投射到其表面的太陽(yáng)輻射能最大限度地收集和吸收，并轉(zhuǎn)換為熱能，能夠替代外部加熱供能的方式，使得表面催化活性位點(diǎn)的溫度迅速升高，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。然而，充分利用全太陽(yáng)光譜的能量催化降解cl-vocs的研究卻相對(duì)較少。因此，亟需設(shè)計(jì)出一種催化活性好、選擇性高、穩(wěn)定性好、能抑制多氯副產(chǎn)物產(chǎn)生的光熱催化劑，為高效光熱降解cl-vocs提供一種新思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種用于光熱催化氧化cl-vocs的酸蝕3dom?la0.9al0.1mno3催化劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有cl-vocs催化燃燒技術(shù)中存在的不足。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種用于光熱催化氧化cl-vocs的酸蝕3dom?la0.9al0.1mno3催化劑，其是先以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）為模板，采用檸檬酸輔助的膠體晶體模板法制備al元素?fù)诫s的3domla0.9al0.1mno3催化劑，之后對(duì)其進(jìn)行酸蝕處理而制得。

4、所述酸蝕3dom?la0.9al0.1mno3催化劑的制備方法包括以下步驟：

5、（1）將la(no3)3?6h2o、al(no3)3?6h2o、mn(no3)2和檸檬酸共同溶解在混合溶劑中，室溫下連續(xù)攪拌1?h，得到透明前驅(qū)體溶液；隨后在該前驅(qū)體溶液中加入pmma模板，浸漬4?h后經(jīng)過(guò)濾，干燥，煅燒，得到3dom?la0.9al0.1mno3催化劑；

6、（2）采用酸溶液對(duì)步驟（1）制得的催化劑進(jìn)行酸蝕處理后，用純水沖洗至濾液ph為中性，再經(jīng)干燥即得。

7、進(jìn)一步地，步驟（1）中所用la(no3)3?6h2o、al(no3)3?6h2o和mn(no3)2的摩爾比為0.9:0.1:1。進(jìn)一步地，步驟（1）中所用檸檬酸與溶液中總金屬離子的摩爾比為1:3。

8、進(jìn)一步地，步驟（1）中所述混合溶劑是由水、甲醇和乙二醇按體積比5:4:2組成。

9、進(jìn)一步地，步驟（1）中所述煅燒是先在n2流中以1?℃/min的速率從室溫升溫至300℃并保持3?h，然后冷卻至室溫，再在空氣流中以1?℃/min的速率從室溫升溫至300?℃并保持1?h，再繼續(xù)升溫至750?℃，并保持5?h。

10、進(jìn)一步地，步驟（2）中所述酸溶液包括硝酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、硼酸中任意一種的水溶液，優(yōu)選為硝酸的水溶液

11、進(jìn)一步地，步驟（2）中所述酸溶液的濃度為0.01~2?mol/l，優(yōu)選地，其濃度為0.4mol/l。

12、進(jìn)一步地，步驟（2）中所述酸蝕處理采用浸泡或攪拌的方式進(jìn)行，優(yōu)選地，硝酸采用浸泡，磷酸、乙酸、檸檬酸和硼酸采用攪拌。

13、進(jìn)一步地，步驟（2）中所述酸蝕處理的時(shí)間為1~6?h，優(yōu)選為1?h。

14、所述酸蝕3dom?la0.9al0.1mno3催化劑具有豐富的酸性位點(diǎn)、氧化還原位點(diǎn)和缺陷位點(diǎn)，為吸附和降解cl-vocs提供了活性位點(diǎn)，因而可用于光熱催化氧化cl-vocs。

15、進(jìn)一步地，其具體是在光熱催化氧化cl-vocs的體系中引入太陽(yáng)光（光照強(qiáng)度為80mw·cm-2）并借助線(xiàn)聚焦菲涅爾透鏡聚光。

16、本發(fā)明的有益效果在于：

17、（1）本發(fā)明中al元素?fù)诫s和酸蝕能夠產(chǎn)生更多的氧空位，較高的晶格氧濃度和晶格氧遷移率有利于氯化中間體的深度氧化。同時(shí)，酸性位點(diǎn)的增加可抑制多氯副產(chǎn)物的生成，減少氯化副產(chǎn)物在催化劑表面的沉積。3dom結(jié)構(gòu)有利于cl-vocs在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，大比表面積可有效促進(jìn)酸性位點(diǎn)在催化劑表面的高度分散以及cl-vocs與活性位點(diǎn)的充分接觸。

18、（2）本發(fā)明提供的3dom?la0.9al0.1mno3催化劑具有強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)換能力，在日常太陽(yáng)光強(qiáng)度照射下，5?min內(nèi)溫度可達(dá)286?℃，可有效地實(shí)現(xiàn)cl-vocs的降解。在氯苯濃度為100ppm，質(zhì)量空速為30000?ml?h-1?g-1，光強(qiáng)62?mw·cm-2（借助線(xiàn)聚焦菲涅爾透鏡聚光）的條件下，其氯苯轉(zhuǎn)化率為100%，co2產(chǎn)率為85%；在光強(qiáng)為80?mw·cm-2（借助線(xiàn)聚焦菲涅爾透鏡聚光）的條件下持續(xù)反應(yīng)12?h，其氯苯轉(zhuǎn)化率為維持在97%，co2產(chǎn)率為79%，具有良好的穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.?一種用于光熱催化氧化cl-vocs的酸蝕3dom?la0.9al0.1mno3催化劑，其特征在于，其是先以pmma為模板，采用檸檬酸輔助的膠體晶體模板法制備3dom?la0.9al0.1mno3催化劑，之后對(duì)其進(jìn)行酸蝕處理而制得。

2.?一種如權(quán)利要求1所述的酸蝕3dom?la0.9al0.1mno3催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.?根據(jù)權(quán)利要求2所述的酸蝕3dom?la0.9al0.1mno3催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所用la(no3)3?6h2o、al(no3)3?6h2o和mn(no3)2的摩爾比為0.9:0.1:1，所用檸檬酸與溶液中總金屬離子的摩爾比為1:3。

4.?根據(jù)權(quán)利要求2所述的酸蝕3dom?la0.9al0.1mno3催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述混合溶劑是由水、甲醇和乙二醇按體積比5:4:2組成。

5.?根據(jù)權(quán)利要求2所述的酸蝕3dom?la0.9al0.1mno3催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述煅燒是先在n2流中以1?℃/min的速率從室溫升溫至300?℃并保持3?h，然后冷卻至室溫，再在空氣流中以1?℃/min的速率從室溫升溫至300?℃并保持1?h，再繼續(xù)升溫至750?℃，并保持5?h。

6.?根據(jù)權(quán)利要求2所述的酸蝕3dom?la0.9al0.1mno3催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述酸溶液包括硝酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、硼酸中任意一種的水溶液，其濃度為0.01~2?mol/l。

7.?根據(jù)權(quán)利要求2所述的酸蝕3dom?la0.9al0.1mno3催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述酸蝕處理的時(shí)間為1~6?h。

8.?一種如權(quán)利要求1所述的酸蝕3dom?la0.9al0.1mno3催化劑在光熱催化氧化cl-vocs中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于光熱催化氧化氯化揮發(fā)性有機(jī)物（Cl?VOCs）的酸蝕三維有序大孔（3DOM）多元金屬催化劑及其制備方法。本發(fā)明Mn(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;、La(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;?6H<subgt;2</subgt;O、Al(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;?6H<subgt;2</subgt;O為金屬離子來(lái)源，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為模板，采用檸檬酸輔助的膠體晶體模板法制備Al元素?fù)诫s的3DOM?La<subgt;0.9</subgt;Al<subgt;0.1</subgt;MnO<subgt;3</subgt;催化劑，之后對(duì)其進(jìn)行酸蝕處理，以使所得催化劑具有豐富的酸性位點(diǎn)、氧化還原位點(diǎn)和缺陷位點(diǎn)，因而可用于Cl?VOCs的催化氧化，并可在催化氧化過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱催化活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：李娟娟,陳秀蘭,周釗旭
受保護(hù)的技術(shù)使用者：福州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10