本發(fā)明涉及一種鈀基分子篩催化劑，具體涉及一種耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑制備技術(shù)和稠環(huán)芳烴催化加氫。

背景技術(shù)：

1、煤炭作為我國的主體能源，通過煤氣化、干餾及熱解產(chǎn)生的煤焦油產(chǎn)量巨大，其充分保留了煤中特有的大分子芳環(huán)結(jié)構(gòu)，具有較高的能量密度和良好的熱氧化安定性。因此，以煤焦油為起始原料，通過富集稠環(huán)芳烴、催化加氫提質(zhì)合成高密度燃料以緩解石油危機成為未來航空航天噴氣燃料發(fā)展的必然趨勢，對國防事業(yè)具有重大戰(zhàn)略意義。貴金屬催化劑因其優(yōu)異的低溫氫解離和芳烴活化能力，被認為是溫和條件下(<250℃)煤焦油深度加氫的理想催化劑。然而，貴金屬催化劑極易被含硫化合物(ppm級)毒化導(dǎo)致活性與穩(wěn)定性顯著降低。在工業(yè)生產(chǎn)中，煤焦油通常需要深度脫硫后，才可對其進行加氫處理，這無疑大大增加了能耗及生產(chǎn)成本。因此，強化貴金屬催化劑的耐硫性能是同時保證催化劑高活性與高穩(wěn)定性深度加氫的關(guān)鍵，這也是煤焦油制高密度燃料必須解決的首要難題。

2、目前，貴金屬催化劑多以負載形式使用，因而調(diào)變載體酸性對催化劑的抗硫能力也有很大影響。利用載體表面酸位點與鄰近貴金屬之間的相互作用可促進金屬電荷向酸中心遷移，通過增加貴金屬團簇的電子缺陷提高催化劑的抗硫性能。然而，通過簡單浸漬合成的催化劑耐硫能力有限，開發(fā)物理包覆方法阻止大分子含硫有機物與貴金屬活性位點直接接觸的封裝型催化劑尤為重要，本發(fā)明為解決上述問題而提出。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一是提供一種耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑的制備方法，合成步驟簡單，可實現(xiàn)高分散的pd貴金屬均勻穩(wěn)定封裝至hzsm5分子篩孔道內(nèi)。

2、本發(fā)明的目的之二是提供由上述制備方法制得的耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑。

3、本發(fā)明的目的之三是提供上述耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑的應(yīng)用，將其用于含硫萘加氫體系中，體現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫活性和加氫抗硫效果。

4、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

5、本發(fā)明第一方面提供一種耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)稱取正硅酸四乙酯(teos)和四丙基氫氧化銨(tpaoh)，在80-120℃下攪拌混合18-24h形成凝膠，然后加入九水硝酸鋁(al(no3)3·9h2o)和氫氧化鈉(naoh)混合溶液，在常溫下繼續(xù)攪拌3-5h，得到第一混合物；

7、(2)向步驟(1)得到的第一混合物中加入含鈀前驅(qū)體的乙二胺混合溶液，繼續(xù)攪拌1-2h，得到第二混合物；

8、(3)將步驟(2)得到的第二混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在150-200℃下晶化36-48h，冷卻至室溫，離心，干燥，將干燥所得固體研磨成粉末后置于馬弗爐中煅燒6h，得到第一固體；

9、(4)將步驟(3)得到的第一固體進行連續(xù)的三次離子交換，然后將其干燥，將干燥所得固體研磨成粉末后置于馬弗爐中煅燒6h，得到第二固體；

10、(5)將步驟(4)得到的第二固體置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至300-400℃，然后切換為氫氣氣氛，還原2h，重新更換成氬氣冷卻至室溫，即制得hzsm5分子篩封裝鈀催化劑，記作pd@hzsm5催化劑。

11、優(yōu)選地，步驟(2)中所述鈀前驅(qū)體為氯化鈀。氯化鈀常溫下微溶于水，添加乙二胺使其充分溶解，乙二胺可與pd2+螯合形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物前驅(qū)體(pd(en)2)，易溶于水。其中，控制n(pd)/n(en)的摩爾比為1/10，確保貴金屬的充分絡(luò)合。

12、優(yōu)選地，步驟(3)和步驟(4)中所述煅燒目的是去除雜質(zhì)和模板劑，煅燒溫度為450-650℃，升溫速率為1.5℃/min。

13、優(yōu)選地，步驟(4)中離子交換的具體操作是將樣品粉末與0.8m?nh4cl溶液在80-100℃下攪拌1-3h。

14、優(yōu)選地，步驟(5)中升溫速率為10-15℃/min，ar和h2流量均為70-100ml/min。

15、優(yōu)選地，步驟(5)中所述pd@hzsm5催化劑中hzsm5載體的n(sio2/al2o3)為50。

16、優(yōu)選地，步驟(5)中所述pd@hzsm5催化劑中鈀的負載量為0.1wt.％-0.5wt.％。

17、本發(fā)明第二方面提供由上述制備方法制得的耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑。所述pd@hzsm5分子篩催化劑中pd金屬均勻分布在載體hzsm5分子篩內(nèi)部，平均粒徑為2.28-3.75nm，經(jīng)高溫焙燒后依然保持高度分散狀態(tài)。

18、本發(fā)明第三方面提供上述耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑的應(yīng)用，將其作為含硫萘加氫反應(yīng)的催化劑，相比浸漬型催化劑，可以提高其反應(yīng)活性、產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)物收率。

19、具體的應(yīng)用步驟包括：將底物萘(或含二苯并噻吩)、pd@hzsm5催化劑和正己烷溶劑置于反應(yīng)釜中。其中，加氫反應(yīng)溫度為200-260℃，加氫反應(yīng)初始壓力2.0-2.5mpa。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

21、1、本發(fā)明選用具有表面酸位點的hzsm5載體，通過原位合成法制備高分散pd@hzsm5分子篩催化劑。該催化劑具有典型的zsm5衍射峰。通過實施例和對比例可以看出，以酸性極弱的純硅s-1分子篩為載體制備的催化劑，其萘的轉(zhuǎn)化率最高僅為3.61％，而以酸性載體hzsm5制備的催化劑，萘的轉(zhuǎn)化率可提升至60％以上。結(jié)果表明，貴金屬pd納米顆粒與載體酸性位點存在協(xié)同氫溢流作用，增加了金屬位點對反應(yīng)物分子的可及性，最終實現(xiàn)催化劑的活性提升和產(chǎn)物選擇性調(diào)節(jié)。

22、2、本發(fā)明采用原位封裝法合成封裝型貴金屬催化劑，金屬pd被限域在hzsm5分子篩內(nèi)部孔道。由于孔道尺寸限制作用，大分子有機硫分子無法與萘烴直接接觸，使所封裝的金屬pd得到保護，免受硫毒害。同時，利用hzsm5分子篩載體表面酸性位點的氫溢流作用，將活性氫傳遞到載體表面，而實現(xiàn)萘的加氫反應(yīng)。

技術(shù)特征：

1.一種耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述鈀前驅(qū)體為氯化鈀，控制n(pd)/n(乙二胺)的摩爾比為1/10。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)和步驟(4)中煅燒溫度為450-650℃，升溫速率為1.5℃/min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中離子交換的具體操作是將第一固體與0.8mnh4cl溶液在80-100℃下攪拌1-3h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)中升溫速率為10-15℃/min，ar和h2流量均為70-100ml/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述pd@hzsm5催化劑中hzsm5載體的n(sio2/al2o3)為50。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗硫化功能的高分散pd@hzsm5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述pd@hzsm5催化劑中鈀的負載量為0.1wt.％-0.5wt.％。

8.權(quán)利要求1至7任一項所述的制備方法制得耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑。

9.權(quán)利要求8所述的耐硫型高分散pd@hzsm5分子篩催化劑在萘及含硫體系中的加氫反應(yīng)應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，具體的應(yīng)用步驟包括：將底物萘或含二苯并噻吩的萘、pd@hzsm5催化劑和正己烷溶劑置于反應(yīng)釜中，加氫反應(yīng)溫度為200-260℃，加氫反應(yīng)壓力2.0-2.5mpa。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種耐硫型高分散Pd@HZSM5分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。將Pd前驅(qū)體、硅源、鋁源、模板劑和水混合均勻后，充分攪拌后，利用原位封裝法合成HZSM5分子篩封裝Pd基催化劑。將Pd金屬固定在分子篩的微孔或籠中，由于尺寸效應(yīng)的影響，直徑大于孔道尺寸的分子很難擴散進入分子篩中與Pd金屬接觸。所述活性金屬的粒徑為2.28?3.75nm，活性金屬的含量為0.1?0.5wt％。本發(fā)明制備的Pd@HZSM5分子篩催化劑用于將其用于含大分子有機硫的稠環(huán)芳烴萘加氫體系中，體現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫活性和加氫抗硫效果，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：王鴻燕,張博風,譚長銳,曹景沛,喬曉宇
受保護的技術(shù)使用者：中國礦業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/11