本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備及光催化碳轉(zhuǎn)化，具體涉及一種泡沫鎳輔助的單原子鎳負載石墨相氮化碳復(fù)合材料、制備方法及其在光催化二氧化碳制一氧化碳中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著社會和工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和化石燃料枯竭已經(jīng)成為危害人類生存發(fā)展的難題之一。光催化技術(shù)因其高效、廉價、綠色環(huán)保等特點逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注。雖然co2可以作為一種潛在碳能源，但其本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，需要額外的能源輸入才能將其活化并轉(zhuǎn)化為可利用的燃料。利用太陽能光催化技術(shù)，在水蒸氣氛圍下將co2還原為太陽能燃料的技術(shù)，是一種潔凈、環(huán)境友好型再生新能源方法。光催化技術(shù)的關(guān)鍵在于高效穩(wěn)定的光催化劑的開發(fā)?，F(xiàn)有商品化的光催化材料p25（tio2）雖然表現(xiàn)出一定的光催化性能，但材料的光響應(yīng)范圍過窄，太陽能利用率較低。

2、此外，單原子催化劑由于獨特的結(jié)構(gòu)特性和完全暴露的活性位點。與納米催化劑相比，在各種反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著的催化活性增強。與均相催化劑相似，單原子催化劑具有高度均勻的活性位點和幾何構(gòu)型，使其與底物分子具有相似的電子結(jié)構(gòu)和空間相互作用，從而提高了催化選擇性。此外，金屬活性位點的空間分離可以有效地抑制多金屬位點上發(fā)生的有害副反應(yīng)。因此，仍有必要對用于光催化co2還原的單原子催化劑進行進一步研究和開發(fā)?；诖?，研發(fā)了本申請。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種單原子鎳（ni）負載石墨相氮化碳復(fù)合材料（ni-g-c3n4），其以尿素為原料，以泡沫鎳為鎳源，采用氣相沉積-熱縮聚法在空氣氛圍下馬弗爐中煅燒而得；該復(fù)合材料對太陽能利用率高、光催化co2轉(zhuǎn)化性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在能源領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明還提供了上述單原子鎳負載石墨相氮化碳復(fù)合材料（ni-g-c3n4）的制備方法及其在光催化二氧化碳制一氧化碳（co2制co）中的應(yīng)用。

3、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

4、一種單原子鎳負載石墨相氮化碳材料（ni-g-c3n4）的制備方法，其包括如下步驟：

5、1）將泡沫鎳進行清洗處理；

6、2）在反應(yīng)器底部放置尿素粉體，隨后在上方放置清洗過的泡沫鎳，然后在泡沫鎳上方放置石英玻璃片，扣上反應(yīng)器蓋；

7、3）升溫至450~550℃并保溫0.5~1.5小時，然后自然冷卻至室溫，取出，石英玻璃片下表面粉體即為單原子鎳負載石墨相氮化碳材料。

8、上述的方法中，進一步的，步驟1）中，所述清洗處理具體為：將泡沫鎳放入鹽酸中，置于真空干燥箱中進行處理（室溫真空處理1-5分鐘），然后取出并室溫超聲5~20分鐘，撈出泡沫鎳并浸泡在乙醇中備用，使用前晾干，如可以用氮氣吹干等。這里采用低壓（-0.06~-0.09mpa）真空處理，是將其放入常規(guī)的真空干燥箱中，不開啟溫度加熱，只是真空低壓條件，這樣清洗可以保證泡沫鎳中無氣體，以便于更充分的清洗泡沫鎳表面的氧化物。

9、具體的，所述泡沫鎳厚度可以為0.1~5.0?mm等。所述鹽酸的濃度可以為1.0-2.0mol/l等。

10、上述的方法中，具體的，步驟2）中，所述反應(yīng)器可以為坩堝等。

11、進一步的，步驟2）中，可以在坩堝底部放置10~20?g研磨過的尿素粉體，隨后在上方0.5~1.0?cm處放置步驟1）清洗過的泡沫鎳，然后在泡沫鎳上方1~3?cm處放置方形石英玻璃片，扣上坩堝蓋（如圖1所示）。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐中進行升溫處理。

12、具體的，步驟3）中，可以2-7?℃/min的速度升溫至450~550℃。

13、本發(fā)明單原子鎳負載石墨相氮化碳材料制備過程中，利用尿素粉體的加熱反應(yīng)，會快速分解產(chǎn)生大量氨氣分子和其他含氨基的堿性分子。當(dāng)堿性分子通過泡沫鎳時，其氨基或者雜環(huán)中的n原子會與表面鎳原子反應(yīng)形成ni-n鍵，進而形成含有ni金屬的氣體分子，將ni帶離泡沫鎳。隨后氣體上升至石英玻璃片的下表面，在表面熱縮聚生成負載單原子ni的g-c3n4材料。這里石英玻璃片為方形，且坩堝蓋并未完全密封，不會產(chǎn)生爆炸，氣體會隨著縫隙逸出，因此只有與石英玻璃片下表面接觸的部分會生成含鎳的g-c3n4材料。經(jīng)實驗證實，底部尿素會生成基本無ni的g-c3n4材料，而泡沫鎳與石英玻璃片之間（不在石英玻璃片表面的部分）也會有負載ni的g-c3n4材料，但是該部分獲得材料金屬ni含量差異較大，重現(xiàn)性不佳，因此選取石英玻璃片下表面的材料為樣品進行后續(xù)的催化試驗。

14、本發(fā)明提供了采用上述制備方法制備得到的單原子鎳負載石墨相氮化碳材料。本發(fā)明復(fù)合材料中ni采用單原子分散方式負載在石墨相氮化碳，該材料廉價易得，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可見光催化二氧化碳還原活性高，產(chǎn)物選擇性好，且循環(huán)穩(wěn)定好，催化劑回收率高，在光催化技術(shù)和co2能源化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

15、本發(fā)明還提供了上述單原子鎳負載石墨相氮化碳材料在光催化二氧化碳制一氧化碳中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明中，石墨相氮化碳（g-c3n4）基材料具有豐富的吡啶氮，是一種潛在的貴金屬催化劑替代品，但是其較差的導(dǎo)電性嚴重地限制了其在能源轉(zhuǎn)化中應(yīng)用。盡管大量的研究表明，通過構(gòu)造一維、二維以及多孔的納米結(jié)構(gòu)能夠增大g-c3n4的表面積、促進載流子傳輸，但是基于其半導(dǎo)體的本質(zhì)，無法實現(xiàn)g-c3n4內(nèi)部和外部氮位點的充分利用。金屬ni作為co2活化反應(yīng)的常見金屬之一，由于其廉價、穩(wěn)定和高選擇性而備受關(guān)注。但是其活性與選擇性主要受到材料尺寸的影響，納米級或者單原子級的ni金屬位點通常具有極其優(yōu)異的co2活化能力。本發(fā)明設(shè)計了一步氣相反應(yīng)合成制備ni-g-c3n4材料的方法，該復(fù)合材料對太陽能利用率能力顯著提高、光催化co2還原活性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在能源、化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

17、和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

18、1）本發(fā)明采用氣相反應(yīng)法構(gòu)筑ni-g-c3n4材料。該方法充分利用了金屬ni原子與堿性氣體分子中的氨基相互作用，進而形成含ni和n的氣體有機分子，隨后，在石英玻璃表面發(fā)生熱縮聚反應(yīng)生成單原子ni負載g-c3n4材料。

19、2）本發(fā)明復(fù)合材料表現(xiàn)出寬泛的光響應(yīng)范圍，實現(xiàn)了高效的可見光驅(qū)動下水蒸氣中co2制co，通過氣相色譜測定，光照6小時，其一氧化碳產(chǎn)率可以保持1523.6?μmol/g/h，當(dāng)光照10小時，對應(yīng)co產(chǎn)量為13969.2?μmol/gcat。優(yōu)化樣品循環(huán)7次實驗（光照6小時）中，其產(chǎn)率下降低于14%。

技術(shù)特征：

1.一種單原子鎳負載石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述單原子鎳負載石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于，步驟1）中，所述清洗處理具體為：將泡沫鎳放入鹽酸中，置于真空干燥箱中進行處理，然后取出并室溫超聲5~20分鐘，撈出泡沫鎳并浸泡在乙醇中備用，使用前晾干。

3.如權(quán)利要求2所述單原子鎳負載石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于，所述泡沫鎳厚度為0.1~5.0?mm。

4.如權(quán)利要求2所述單原子鎳負載石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于，所述鹽酸的濃度為1.0-2.0?mol/l。

5.如權(quán)利要求1所述單原子鎳負載石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于，步驟2）中，所述反應(yīng)器為坩堝。

6.如權(quán)利要求5所述單原子鎳負載石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于，步驟2）中，在坩堝底部放置10~20?g研磨過的尿素粉體，隨后在上方0.5~1.0?cm處放置步驟1）清洗過的泡沫鎳，然后在泡沫鎳上方1~3?cm處放置方形石英玻璃片，扣上坩堝蓋。

7.如權(quán)利要求1所述單原子鎳負載石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于，步驟3）中，以2-7?℃/min的速度升溫至450~550℃。

8.采用權(quán)利要求1至7任一所述制備方法制備得到的單原子鎳負載石墨相氮化碳材料。

9.權(quán)利要求8所述單原子鎳負載石墨相氮化碳材料在光催化二氧化碳制一氧化碳中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種單原子鎳負載石墨相氮化碳材料的制備方法：以尿素為原料，以泡沫鎳為鎳源，采用氣相沉積?熱縮聚法，在空氣下馬弗爐煅燒制得單原子鎳負載石墨相氮化碳。本發(fā)明復(fù)合材料中Ni采用單原子分散方式負載在石墨相氮化碳，該材料廉價易得，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可見光催化二氧化碳還原活性高，產(chǎn)物選擇性好，且循環(huán)穩(wěn)定好，催化劑回收率高，在光催化技術(shù)和CO2能源化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：史維娜,王吉超,周建偉,郭曉偉,郭永帥,徐興歡,侯秀娟
受保護的技術(shù)使用者：新鄉(xiāng)學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10