本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料和水處理，涉及一種碳?xì)饽z催化顆粒電極及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著現(xiàn)代醫(yī)學(xué)、制藥工業(yè)的發(fā)展，抗生素作為一種有效治療細(xì)菌感染的藥物，已被廣泛應(yīng)用于人類和動物疾病的治療。然而，當(dāng)大量富含抗生素的醫(yī)療和養(yǎng)殖廢水被排放到自然水體中時，這些抗生素也隨著水體進(jìn)行遷移、富集，通過食物鏈從而嚴(yán)重影響人體的健康，在日積月累的情況下甚至?xí)a(chǎn)生畸形和基因突變等不利的影響。因此，探索一種經(jīng)濟(jì)高效的用于醫(yī)療和養(yǎng)殖廢水排水前的抗生素去除的技術(shù)是非常必要的，特別是，去除養(yǎng)殖廢水中的抗生素迫在眉睫。

2、常見的醫(yī)療和養(yǎng)殖廢水處理方法包括膜過濾、吸附、氧化和生物處理等，但這些傳統(tǒng)方法普遍存在著技術(shù)要求高、能量利用率低、能耗與處理成本高、占地面積大等一系列固有的缺陷，難以高效快速地降解抗生素。而高級氧化工藝(advanced?oxidationprocesses，aops)，尤其電芬頓技術(shù)因綠色、易操作、周期短，反應(yīng)條件溫和等因素被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ尼t(yī)療和養(yǎng)殖廢水處理技術(shù)之一。

3、在電芬頓工藝(ef)中，由于電極的活性表面積有限，往往導(dǎo)致污染物向電極的傳質(zhì)效率較低，污染物處理效率降低，阻礙了其實際應(yīng)用。三維電芬頓技術(shù)作為一種在傳統(tǒng)電芬頓技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型廢水處理技術(shù)，將三維電解與fenton工藝相結(jié)合，在消除各種目標(biāo)污染物方面表現(xiàn)出卓越的性能。該三維電芬頓技術(shù)體系的工作原理是將顆粒電極填充傳統(tǒng)二維電解槽的陰極和陽極之間的區(qū)域，在顆粒電極表面同時發(fā)生芬頓反應(yīng)和電催化反應(yīng)，由此更加高效的降解廢水中的污染物，克服了傳統(tǒng)電芬頓體系的缺點?？梢?，獲得一種性能優(yōu)異的顆粒電極是構(gòu)建三維電芬頓技術(shù)關(guān)鍵所在，也是提高三維電芬頓體系降解效果的核心關(guān)鍵所在。

4、摻雜鐵的碳質(zhì)材料，具有高孔隙率、高阻抗和高導(dǎo)電性等特點，受到了廣泛的關(guān)注，然而，由于它們使用了不可再生的化石材料(碳材料的前驅(qū)體)、有害或易爆化學(xué)物質(zhì)(負(fù)載活性物種的配體或還原劑)以及復(fù)雜的制備過程(不同尺寸碳材料的預(yù)合成)，這使得上述摻雜鐵的碳質(zhì)材料作為顆粒電極在三維電芬頓技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到很大限制。另外，現(xiàn)有鐵負(fù)載的海藻酸鈉碳?xì)饽z還存在比表面積低、活性位點數(shù)量少、催化活性低、穩(wěn)定性差等不足，這也使得其難以廣泛應(yīng)用于三維電芬頓技術(shù)領(lǐng)域中。因此，開發(fā)出一種比表面積大、活性位點多、催化活性高、穩(wěn)定性好、易于回收、環(huán)境友好的顆粒電極，對于構(gòu)建三維電芬頓體系并有效降解水體中的抗生素污染物具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種比表面積大、活性位點多、催化活性高、穩(wěn)定性好、易于回收、環(huán)境友好的碳?xì)饽z催化顆粒電極及其制備方法和應(yīng)用。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種碳?xì)饽z催化顆粒電極的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、將海藻酸鈉溶液滴加到鐵鹽溶液中，得到fe-海藻酸鈉凝珠；

5、s2、對fe-海藻酸鈉凝珠進(jìn)行洗滌，直至洗滌液的ph值不在變化；

6、s3、對fe-海藻酸鈉凝珠進(jìn)行冷凍干燥，得到fe-海藻酸鈉氣凝膠；

7、s4、對fe-海藻酸鈉氣凝膠進(jìn)行熱解處理，得到碳?xì)饽z催化顆粒電極；所述熱解處理的溫度≥650℃。

8、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)的，步驟s4中，所述熱解處理的溫度為700℃～800℃。

9、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)的，步驟s4中，所述熱解處理在氮氣氣氛下進(jìn)行；所述熱解處理過程中升溫速率為2℃/min；所述熱解處理的時間為1h。

10、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)的，步驟s1中，所述海藻酸鈉溶液的滴加速率為2ml/min。

11、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)的，所述海藻酸鈉溶液由海藻酸鈉溶于水中后制備得到；所述海藻酸鈉溶液的濃度為1.5wt％；所述海藻酸鈉從褐藻中提取得到；所述鐵鹽溶液由鐵鹽溶于水中制備得到；所述鐵鹽溶液的濃度為5wt％；所述鐵鹽為硝酸鐵。

12、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)的，步驟s2中，采用去離子水對fe-海藻酸鈉凝珠進(jìn)行洗滌，直至洗滌液的ph值為7。

13、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)的，步驟s3中，所述冷凍干燥的時間為3天。

14、作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的制備方法制得的碳?xì)饽z催化顆粒電極。

15、上述的碳?xì)饽z催化顆粒電極，進(jìn)一步改進(jìn)的，所述碳?xì)饽z催化顆粒電極包括碳?xì)饽z，所述碳?xì)饽z表面負(fù)載有復(fù)合鐵氧化物納米顆粒；所述復(fù)合鐵氧化物納米顆粒表面環(huán)繞有石墨碳層；所述復(fù)合鐵氧化物納米顆粒為氧化鐵與四氧化三鐵的混合物；所述復(fù)合鐵氧化物納米顆粒的粒徑為1nm～10nm；所述碳?xì)饽z催化顆粒電極呈珊瑚狀三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；所述碳?xì)饽z催化顆粒電極的比表面積為321.77m2/g，孔體積為0.62cm3/g，孔平均粒徑為8.60nm。

16、作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的碳?xì)饽z催化顆粒電極在處理抗生素廢水中的應(yīng)用。

17、上述的應(yīng)用，進(jìn)一步改進(jìn)的，包括以下步驟：

18、(1)將碳?xì)饽z催化顆粒電極加入到抗生素廢水中，放入陽極和陰極，構(gòu)建三維電芬頓體系；

19、(2)接入電源，對抗生素廢水進(jìn)行電芬頓反應(yīng)，完成對廢水中抗生素的處理。

20、上述的應(yīng)用，進(jìn)一步改進(jìn)的，步驟(1)中，所述碳?xì)饽z催化顆粒電極的加入量為每升所述抗生素廢水中添加所述碳?xì)饽z催化顆粒電極0.06g～0.12g；所述抗生素廢水中抗生素的初始濃度為10mg/l～40mg/l；所述抗生素廢水中抗生素為丙沙星、四環(huán)素和土霉素中的至少一種；所述抗生素廢水的ph值≤9。

21、上述的應(yīng)用，進(jìn)一步改進(jìn)的，步驟(1)中，所述抗生素廢水中還添加有電解質(zhì)，使所述抗生素廢水中電解質(zhì)的濃度為0.05mol/l～0.1mol/l；所述電解質(zhì)為硫酸鈉。

22、上述的應(yīng)用，進(jìn)一步改進(jìn)的，步驟(2)中，所述電芬頓反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min～1000r/min；所述電芬頓反應(yīng)過程中控制陰極的電流為20ma～80ma；所述電芬頓反應(yīng)的時間為10min～90min。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

24、(1)針對現(xiàn)有制備方法中制備的鐵負(fù)載碳?xì)饽z存在比表面積低、活性位點少、催化活性差、穩(wěn)定性差等缺陷，本發(fā)明創(chuàng)造性的提出了一種碳?xì)饽z催化顆粒電極的制備方法，通過將海藻酸鈉溶液滴加到鐵鹽溶液中，海藻酸鈉能夠迅速與fe3+充分接觸，可利用海藻酸鈉富含的羧基，迅速捕獲溶液中的fe3+并形成具有有序“蛋盒”結(jié)構(gòu)的fe-海藻酸鈉凝珠，進(jìn)而通過洗滌、冷凍干燥，形成fe-海藻酸鈉氣凝膠，最后對fe-海藻酸鈉氣凝膠進(jìn)行熱解處理，在熱解處理過程中，具有有序“蛋盒”結(jié)構(gòu)的fe-海藻酸鈉氣凝膠發(fā)生碳化和氧化并轉(zhuǎn)化成納米多孔復(fù)合鐵氧化物(fe3o4@fe2o3)修飾的碳?xì)饽z，從而保證了材料的穩(wěn)定性，與此同時，“蛋盒”結(jié)構(gòu)的聚合鏈被碳化后形成石墨層，在增強(qiáng)材料導(dǎo)電性的同時也能有效阻止鐵氧化物的進(jìn)一步生長和聚集，最終形成呈珊瑚狀三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳?xì)饽z催化顆粒電極，該碳?xì)饽z催化顆粒電極具有易獲得、成本低、比表面積大、孔隙率高、阻抗高、導(dǎo)電性高、吸附和催化活性位點多、催化活性高、穩(wěn)定性好、易于回收、環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)異的新型顆粒電極，用于構(gòu)建三維電芬頓體系時，可以顯著增強(qiáng)三維電芬頓體系的電催化活性和電芬頓活性，使用價值高，應(yīng)用前景好。另外，本發(fā)明制備方法中，生物質(zhì)的炭質(zhì)化過程與鐵氧化物的煅燒在同一個熱處理過程中進(jìn)行，節(jié)省了熱解過程的時間與能耗，而且碳?xì)饽z經(jīng)燒制殘留物少，資源利用程度大，對生態(tài)環(huán)境的污染風(fēng)險小，同時采用的海藻酸鈉、鐵源，來源廣泛，成本低廉。此外，本發(fā)明制備方法還具有制備方式簡單、流程短、綠色環(huán)保、易操作、易推廣、制備速度快、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點，所制備的顆粒電極材料重復(fù)利用率高，產(chǎn)品回收率高，資源化程度大，不需要特殊的化工設(shè)備，易于大批量的工業(yè)生產(chǎn)，便于工業(yè)化應(yīng)用。

25、(2)本發(fā)明還提供了一種碳?xì)饽z催化顆粒電極在處理抗生素廢水中的應(yīng)用，具體是將碳?xì)饽z催化顆粒電極加入到抗生素廢水中，一方面，由于碳?xì)饽z催化顆粒電極具有更大的比表面積大、更高的孔隙率、更多的吸附和催化活性位點、更高的催化活性，因而其作為fenton催化劑，不僅能夠快速吸附廢水中的抗生素，而且可以更加高效的催化分解h2o2，從而能夠更加高效的去除廢水中的抗生素，另一方面，在外加電場作用下，碳?xì)饽z催化顆粒電極發(fā)生極化而帶電，此時每一個碳?xì)饽z催化顆粒電極都成為獨立的工作電極(第三極)，在廢水中形成無數(shù)個微型電解單元，由于這些碳?xì)饽z催化顆粒電極呈珊瑚狀三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且高度石墨化，具有更高的導(dǎo)電性和阻抗，由此使得抗生素與碳?xì)饽z催化顆粒電極之間的距離縮短，傳質(zhì)增強(qiáng)，電極比面積增大，吸附和催化位點增多，從而提高了電流效率和h2o2單位時空產(chǎn)率，更為重要的是，在電催化反應(yīng)和芬頓反應(yīng)的協(xié)同作用下，h2o2可以在顆粒電極上原位合成與電解，可產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的活性物種如·oh、·o2-和1o2，這些活性物種能夠原位催化被吸附在顆粒電極上的四環(huán)素等抗生素類污染物發(fā)生親電加成，苯環(huán)氧化以及脫硝反應(yīng)，使抗生素逐漸被降解成二氧化碳和水等小分子無毒無害物質(zhì)，實現(xiàn)抗生素污染的礦化，最終高效、徹底的去除廢水中的抗生素；與此同時，本發(fā)明中采用的碳?xì)饽z催化顆粒電極具有更加優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，不僅可以提高碳?xì)饽z催化顆粒電極的循環(huán)使用能力，如在五次循環(huán)后對四環(huán)素的去除效率在10min能達(dá)到97.39％，有利于降低處理成本，而且也能顯著降低鐵浸出率，如fe浸出率為僅為44.497ug/l，更加綠色環(huán)保。本發(fā)明利用碳?xì)饽z催化顆粒電極處理抗生素廢水的方法，具有工藝簡單、操作方便、能耗低、處理效率高、去除效果好等優(yōu)點，可實現(xiàn)對不同類型抗生素廢水的大規(guī)模處理，且對廢水中抗生素的去除效果非常好，如對四環(huán)素的去除效率在10min內(nèi)達(dá)到了92.30％，也可作為醫(yī)療和養(yǎng)殖廢水水系突發(fā)抗生素污染事故的應(yīng)急處理方法，具有良好的實用價值。

26、(3)本發(fā)明中，利用以碳?xì)饽z催化顆粒電極作為芬頓催化劑和第三電極構(gòu)建的三維電芬頓體系處理抗生素廢水時，在廣泛的ph(3-9)范圍內(nèi)展現(xiàn)出了極高的效率，如在ph＝9條件下對四環(huán)素的去除效率在20min仍能達(dá)到87.46％。