本發(fā)明屬于催化劑制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化鈦負(fù)載非貴金屬氧化物催化劑的制備方法及其在環(huán)己烷催化氧化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、通過(guò)飽和烷烴的c-h鍵活化，制備高附加值精細(xì)化學(xué)品是催化和有機(jī)合成領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。以環(huán)己烷為原料，通過(guò)選擇性催化氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇(統(tǒng)稱(chēng)為ka油)，近年來(lái)引起了廣泛的研究興趣。傳統(tǒng)上，ka油是合成己二酸和己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵原料，而己二酸和己內(nèi)酰胺又是制備聚酰胺(如尼龍-6、尼龍-66)的重要中間體。工業(yè)上，ka油的生產(chǎn)條件較為苛刻(如高溫、高壓等)，且使用均相鈷鹽或錳鹽作為催化劑。然而，經(jīng)過(guò)該方法得到的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅在4～6％之間，ka油的選擇性也只能達(dá)到70～75％。因此，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、高效的催化劑、實(shí)現(xiàn)溫和條件下環(huán)己烷選擇性催化氧化制ka油十分迫切且必要。

2、近年來(lái)，在催化劑開(kāi)發(fā)上，研究人員取得了較大的進(jìn)展。例如，li等人制備了baco3-ceo2催化劑，在150℃、1.0mpa?o2條件下反應(yīng)2h，得到了10.5％的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和85.0％ka油選擇性[mol.catal.,2023,535,112851.]。毫無(wú)疑問(wèn)，氧氣是綠色廉價(jià)的氧化劑。但通常需要高溫、高壓的苛刻反應(yīng)條件活化(其鍵能為498kj?mol-1)。雖然近年來(lái)氧氣氧化環(huán)己烷取得了較大進(jìn)展，但依舊存在轉(zhuǎn)化率低、選擇性低、以及需要高溫高壓條件等問(wèn)題。除了氧氣，雙氧水也是一種綠色氧化劑，它可以在催化反應(yīng)中釋放活性氧物種，并產(chǎn)生水作為唯一副產(chǎn)物。例如，rezaei等人制備了釩磷酸/kit-6催化劑，以雙氧水為氧化劑，在4h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)分別可獲得19.3％和69.9％的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和選擇性[chem.eng.j.2017,314,515–525.]。martins等人制備fe3o4@sio2-mn2+催化劑應(yīng)用于環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)(雙氧水為氧化劑)，可獲得24.4％的ka油收率[catal.commun.2019,125,15–20.]。tang等人以雙氧水為氧化劑，制備fe基配合物催化劑應(yīng)用于環(huán)己烷的催化氧化，可得到25.87％的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率[appl.catal.a-gen.2020,590,117342.]。這些工作對(duì)溫和條件下以雙氧水為氧化劑、環(huán)己烷催化氧化制ka油有很好的借鑒意義。

3、總的來(lái)說(shuō)，相較于氧氣氧化環(huán)己烷，雖然以雙氧水為氧化劑的環(huán)己烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有明顯提高，但仍急需開(kāi)發(fā)一種活性高、穩(wěn)定性好的非均相催化劑，進(jìn)一步提升環(huán)己烷催化氧化制ka油的催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種溫和條件下、以雙氧水為氧化劑，環(huán)己烷通過(guò)催化氧化制備環(huán)己酮/環(huán)己醇(ka油)的催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明所公開(kāi)的催化劑使用非貴金屬氧化物、成本較為低廉。此外，本發(fā)明所公開(kāi)的催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、可通過(guò)簡(jiǎn)單離心分離、循環(huán)再生，展現(xiàn)出優(yōu)越的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

2、本發(fā)明所述的催化劑為二氧化鈦負(fù)載釩-鎢雙金屬氧化物催化劑，具體制備步驟如下：

3、步驟1、將一定量的二水合草酸溶于去離子水中，充分磁力攪拌下升溫至40℃，加入一定量的偏釩酸銨和鎢酸銨，繼續(xù)攪拌30min。隨后加入一定量的銳鈦礦型tio2，持續(xù)攪拌一定時(shí)間。

4、步驟2、將反應(yīng)液升溫至一定溫度，充分磁力攪拌下，蒸發(fā)反應(yīng)液中的水。收集固體混合物并在一定溫度下，干燥特定時(shí)間。

5、步驟3、將干燥后的固體樣品置于馬弗爐中，一定溫度下，煅燒特定時(shí)間，得到所述二氧化鈦負(fù)載型催化劑。

6、作為對(duì)本發(fā)明的限定，所述制備方法的步驟1中，二水合草酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～15％，偏釩酸銨：鎢酸銨：二氧化鈦的摩爾比為(1～10)：1：(10～50)，攪拌時(shí)間為1～5h。

7、步驟2中，反應(yīng)液蒸發(fā)溫度為60～100℃；固體混合物干燥溫度為60～100℃，干燥時(shí)間為5～12h。

8、步驟3中，煅燒溫度為300～800℃，煅燒時(shí)間為2～10h。

9、根據(jù)上述方法得到的催化劑，應(yīng)用于溫和條件下，環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己酮/環(huán)己醇(ka油)反應(yīng)中，其中雙氧水作為氧化劑。所述應(yīng)用過(guò)程，內(nèi)容如下：在帶有冷凝器的三口燒瓶中，加入適量乙腈作為溶劑，后加入一定量的環(huán)己烷和添加劑，滴加適量雙氧水，特定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑通過(guò)離心分離，反應(yīng)液經(jīng)由氣相色譜和外標(biāo)法定量分析。

10、所述應(yīng)用過(guò)程中，反應(yīng)溫度為40～100℃，優(yōu)選為60℃；反應(yīng)時(shí)間為2～10h，優(yōu)選為5h。

11、所述應(yīng)用過(guò)程中，催化劑質(zhì)量：環(huán)己烷摩爾量：溶劑體積比例為(0.5～20)mg：(0.1～2)mmol：1ml，優(yōu)選為(5～12)mg：(0.5～1.5)mmol：1ml；添加劑體積：環(huán)己烷摩爾量比例為(2～10)μl：1mmol。

12、借助以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可獲得的有益效果如下：

13、催化劑以非貴金屬氧化物為主要活性組分，無(wú)需貴金屬加入，成本較為低廉，且本發(fā)明所述催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、催化劑易于回收。二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體，負(fù)載釩-鎢雙金屬氧化物，有助于活性金屬位點(diǎn)的分散。而雙金屬表現(xiàn)出的協(xié)同催化效應(yīng)，使得催化劑在環(huán)己烷催化氧化制備ka油的反應(yīng)中展示出較為優(yōu)異的催化活性。此外，本發(fā)明所提供的催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、便于放大，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種二氧化鈦負(fù)載非貴金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦負(fù)載非貴金屬氧化物催化劑的制備方法，步驟1)中，其特征在于，二水合草酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～15％，偏釩酸銨：鎢酸銨：二氧化鈦摩爾比為1～10：1：10～50，攪拌時(shí)間為1～5h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦負(fù)載非貴金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于：步驟2)中，反應(yīng)液蒸發(fā)溫度為60～100℃；固體混合物干燥溫度為60～100℃，干燥時(shí)間為5～12h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦負(fù)載非貴金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于：步驟3)中，煅燒溫度為300～800℃，煅燒時(shí)間為2～10h。

5.一種二氧化鈦負(fù)載非貴金屬氧化物催化劑的應(yīng)用，其使用如權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述制備方法得到的催化劑，其特征在于：將如權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的催化劑應(yīng)用于環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己醇/環(huán)己酮(ka油)的反應(yīng)。

6.如權(quán)利要求5所述的一種二氧化鈦負(fù)載非貴金屬氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于，包括：在帶有冷凝器的三口燒瓶中，加入適量乙腈作溶劑，加入一定量環(huán)己烷和添加劑，滴加適量雙氧水，充分?jǐn)嚢瑁囟囟认路磻?yīng)一定時(shí)間。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種二氧化鈦負(fù)載非貴金屬氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)溫度為40～100℃，反應(yīng)時(shí)間為2～10h，優(yōu)選為5h。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種二氧化鈦負(fù)載非貴金屬氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于，催化劑質(zhì)量：環(huán)己烷摩爾量：溶劑體積比例為0.5～20mg：0.1～2mmol：1ml。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種二氧化鈦負(fù)載非貴金屬氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于：添加劑的體積：環(huán)己烷摩爾量比例為2～10μl：1mmol。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種二氧化鈦負(fù)載非貴金屬氧化物催化劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明采用浸漬法和高溫煅燒法制備了二氧化鈦負(fù)載釩?鎢雙金屬氧化物催化劑，具體步驟如下：將釩、鎢前驅(qū)體溶于去離子水中，加入二氧化鈦，充分?jǐn)嚢瑁簧郎貙⒒旌弦褐械乃舭l(fā)，得到固體混合物，隨后置于馬弗爐中煅燒，得到目標(biāo)催化劑。本方法制備工藝簡(jiǎn)單、周期較短。將催化劑應(yīng)用于環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己酮/環(huán)己醇反應(yīng)，獲得優(yōu)異的催化性能。另外，催化劑通過(guò)離心分離，循環(huán)穩(wěn)定性好，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。

技術(shù)研發(fā)人員：徐偲,王曉鐘,戴立言,郭佳,楊建海
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)衢州研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/5