本發(fā)明公開一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸及其制備方法和應(yīng)用,涉及固體酸制備。

背景技術(shù)：

1、糠醛結(jié)構(gòu)中的呋喃環(huán)和醛基結(jié)構(gòu)使得其化學(xué)性質(zhì)活潑，不僅能被直接利用，而且可以作為中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為一系列的化合物，也可以制取液體燃料和燃料添加劑?？啡┳鳛橐环N重要的單體，可發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，用作生產(chǎn)呋喃衍生物，如糠醇、甲基呋喃、糠酸、順烯丁二酸等、分離不飽和脂肪族化合物的選擇性溶劑、松香的脫色劑和呋喃樹脂的原材料等，在現(xiàn)代化工中具有重要地位，而且是目前唯一完全依賴生物質(zhì)煉制獲得的重要化工原料。

2、目前，工業(yè)上主要通過均相酸水解生產(chǎn)糠醛，該方法具有催化效率高、反應(yīng)效果好的特點(diǎn)。但由于使用的是液體酸，往往導(dǎo)致催化劑無法回收，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸及其制備方法和應(yīng)用，克服了碳基固體酸衍生的催化劑在水熱環(huán)境中穩(wěn)定性差和定向誘導(dǎo)木糖制備糠醛得率低的缺點(diǎn)。

2、本發(fā)明提出的具體方案是：

3、本發(fā)明提供一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：將木質(zhì)素及其衍生鹽和含氮試劑按照一定比例混合均勻后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在一定溫度下保溫一段時(shí)間，冷卻后洗滌干燥，得木質(zhì)素氮摻雜碳球材料；

5、s2：將上述所得木質(zhì)素氮摻雜微球轉(zhuǎn)移至管式爐中在氮?dú)夥諊?，一定溫度下保溫一段時(shí)間，碳化完成后洗滌干燥得木質(zhì)素氮摻雜碳球載體；

6、s3：將所得木質(zhì)素氮摻雜碳球載體與磺化試劑按照一定固液比轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，反應(yīng)一定時(shí)間后，經(jīng)洗滌、烘干得木質(zhì)素氮摻雜固體酸。

7、進(jìn)一步，所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法的s1中所述的木質(zhì)素及其衍生鹽包括木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、酶解木質(zhì)素、酸沉木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素中的一種或多種組合；

8、s1中所述含氮試劑為尿素、三聚氰胺、碳酸銨、硫酸銨、氨基酸中的一種或多種組合。

9、進(jìn)一步，所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法的s1中所述的木質(zhì)素及其衍生鹽與含氮試劑的質(zhì)量比為1:3—3:1，加入的水分與固體的固液比為1:50—1:200g/ml。

10、進(jìn)一步，所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法的s1中在反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為180℃—240℃，反應(yīng)時(shí)間為6—18h。

11、進(jìn)一步，所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法的s2中碳化溫度為400℃—800℃，保溫時(shí)間為1—3h。

12、進(jìn)一步，所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法的s3中所述的磺化試劑為濃硫酸、高氯酸、高錳酸鉀、過氧化氫、次氯酸中的一種或多種。

13、進(jìn)一步，所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法的s3中所述的木質(zhì)素氮摻雜碳球載體與磺化試劑的固液比為1:5—1:50g/ml，反應(yīng)溫度為100℃—210℃，反應(yīng)時(shí)間為1—4h。

14、本發(fā)明還提供一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸，根據(jù)所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法制備得到。

15、本發(fā)明還提供一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的應(yīng)用，所述木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸作為催化木糖制備糠醛中的催化劑。

16、進(jìn)一步，所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的應(yīng)用中所述木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸作為催化半纖維素制備糠醛反應(yīng)中的催化劑時(shí)，包括以下步驟：

17、將木糖和木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸催化劑按照1:1—5:1的質(zhì)量比加入水熱反應(yīng)釜中并加入有機(jī)溶劑，在130℃—200℃下反應(yīng)60—180min，得糠醛。

18、本發(fā)明的有益之處是：

19、本發(fā)明方法利用木質(zhì)素和含氮試劑在水熱條件下同步制備含有氮元素和球形的碳材料，該材料一方面由于氮元素的引入，提高了其電負(fù)性，有利于后續(xù)表面的修飾和功能化；另一方面，本發(fā)明方法通過水熱處理獲得了木質(zhì)素氮摻雜碳球結(jié)構(gòu)，增加了其與底物接觸的活性位點(diǎn)概率，極大提高了反應(yīng)效率。而且，所得球形碳材料進(jìn)行二次碳化，提高了該碳材料的石墨化程度，大幅提高了后續(xù)的磺化和改性。最終，采用磺化試劑對氮摻雜碳球載體進(jìn)行磺化，獲得高效且穩(wěn)定的固體酸催化劑。此外，該催化劑采用廢棄物木質(zhì)素作為原料，符合綠色發(fā)展理念，且制備方法簡單，易于大規(guī)模制備使用。

20、本發(fā)明制備的木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸催化劑表面酸量高、活性位點(diǎn)不易流失、催化性能好。

21、本發(fā)明還公開了上述木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸作為催化木糖制備糠醛的催化劑，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明的固體酸總酸度可達(dá)1.68—1.87mmol/g，糠醛得率最高可達(dá)94％，具有優(yōu)異的催化效果。

技術(shù)特征：

1.一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法，其特征是包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法，其特征是s1中所述的木質(zhì)素及其衍生鹽包括木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、酶解木質(zhì)素、酸沉木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素中的一種或多種組合；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法，其特征是s1中所述的木質(zhì)素及其衍生鹽與含氮試劑的質(zhì)量比為1:3—3:1，加入的水分與固體的固液比為1:50—1:200g/ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法，其特征是s1中在反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為180℃—240℃，反應(yīng)時(shí)間為6—18h。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法，其特征是s2中碳化溫度為400℃—800℃，保溫時(shí)間為1—3h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法，其特征是s3中所述的磺化試劑為濃硫酸、高氯酸、高錳酸鉀、過氧化氫、次氯酸中的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法，其特征是s3中所述的木質(zhì)素氮摻雜碳球載體與磺化試劑的固液比為1:5—1:50g/ml，反應(yīng)溫度為100℃—210℃，反應(yīng)時(shí)間為1—4h。

8.一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸，其特征是根據(jù)權(quán)利要求1—7中任意一項(xiàng)所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的制備方法制備得到。

9.一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的應(yīng)用，其特征是所述木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸作為催化木糖制備糠醛中的催化劑。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸的應(yīng)用，其特征是所述木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸作為催化半纖維素制備糠醛反應(yīng)中的催化劑時(shí)，包括以下步驟：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種木質(zhì)素衍生的氮摻雜固體酸及其制備方法和應(yīng)用,涉及固體酸制備技術(shù)領(lǐng)域；包括以下步驟：S1：將木質(zhì)素及其衍生鹽和含氮試劑按照一定比例混合均勻后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在一定溫度下保溫一段時(shí)間，冷卻后洗滌干燥，得木質(zhì)素氮摻雜碳球材料；S2：將上述所得木質(zhì)素氮摻雜微球轉(zhuǎn)移至管式爐中在氮?dú)夥諊?，一定溫度下保溫一段時(shí)間，碳化完成后洗滌干燥得木質(zhì)素氮摻雜碳球載體；S3：將所得木質(zhì)素氮摻雜碳球載體與磺化試劑按照一定固液比轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，反應(yīng)一定時(shí)間后，經(jīng)洗滌、烘干得木質(zhì)素氮摻雜固體酸。

技術(shù)研發(fā)人員：王孝輝,張鳳山,劉燕昭,孔凡功,任俊莉,周景鵬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華泰集團(tuán)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19