本發(fā)明屬于有機(jī)合成，特別是涉及一種可應(yīng)用于制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)的催化劑，還涉及到將該催化劑應(yīng)用于制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著社會經(jīng)濟(jì)的高度發(fā)展，引發(fā)了一系列環(huán)境問題，其中二氧化碳排放過多，使空氣中的二氧化碳含量增加，進(jìn)一步引發(fā)了溫室效應(yīng)，全球變暖等環(huán)境問題，影響了人類社會的可持續(xù)發(fā)展以及人們的生命健康。我們國家提出“碳中和”和“碳達(dá)峰”的雙碳目標(biāo)。利用綠色可持續(xù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)碳的轉(zhuǎn)化具有重要意義。

2、二氧化碳是一種豐富的，無毒的，和可再生的c1原料，但是它的利用轉(zhuǎn)化既能有效解決環(huán)境問題，又能促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。將二氧化碳催化轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品是資源化利用的重要途徑。其資源化利用不僅可以解決能源短缺，而且有助于co2減排和控制，緩解溫室效?？蓪o2固定在環(huán)氧化合物中生產(chǎn)廣泛使用的環(huán)狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯具有低毒、低揮發(fā)性、不易燃、具有生物相容性與生物降解性。其作為燃料添加劑、極性非質(zhì)子溶劑、鋰離子電池中的電解質(zhì)制藥/精細(xì)化學(xué)品的有用中間體以及聚碳酸酯和聚氨酯的單體具有廣泛的應(yīng)用。其中將二氧化碳轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯部分催化體系存在貴金屬、產(chǎn)率低、選擇性差、需添加助催化劑、反應(yīng)條件苛刻等問題，催化劑成了制約上述方法應(yīng)用的瓶頸問題。

3、因此，需要開發(fā)一種非貴金屬、溫和、高效、高選擇性的單組分催化新體系，以便于能應(yīng)用于上述的反應(yīng)體系中，以期獲得產(chǎn)率高的環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決co2轉(zhuǎn)化制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)這項(xiàng)技術(shù)中存在的催化活性低、部分體系存在貴金屬、產(chǎn)率低、選擇性差、需添加助催化劑、反應(yīng)條件苛刻等問題，本發(fā)明提供了一種非貴金屬、溫和、高效、高選擇性的單組分催化劑，并將上述的催化劑應(yīng)用于環(huán)狀碳酸酯物質(zhì)的制備中，通過上述的方法制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)，其產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和、環(huán)保。

2、本發(fā)明所要重點(diǎn)保護(hù)的是，通過合成雙吡啶二胺類配體，再將其與金屬鹽所形成的配合物作為催化劑，在一定溶劑或無溶劑反應(yīng)體系中，經(jīng)過不同的溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間條件下，催化co2轉(zhuǎn)化制備環(huán)狀碳酸酯的方法。所述方法的反應(yīng)方程式如下：

3、

4、其中r1為炔丙基氧甲基、烯丙基氧甲基、烷基、烷氧甲基、氯甲基、苯基、苯氧甲基或氫；

5、r2為炔丙基氧甲基、烯丙基氧甲基、烷基、烷氧甲基、氯甲基、苯基、苯氧甲基或氫。

6、所述環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)式為：

7、

8、其中r1為炔丙基氧甲基、烯丙基氧甲基、烷基、烷氧甲基、氯甲基、苯基、苯氧甲基或氫；

9、r2為炔丙基氧甲基、烯丙基氧甲基、烷基、烷氧甲基、氯甲基、苯基、苯氧甲基或氫。

10、催化劑為雙吡啶二胺類配體與金屬鹽按照摩爾比1～4:1配位獲得。上述催化劑的制備方法如下：

11、(1)以4—氯—吡啶甲醇為原料，記作化合物i，將化合物i溶于二氯甲烷中，向該體系中逐滴加入socl2，反應(yīng)，減壓蒸餾將溶劑和剩余的socl2除去；得化合物ii；

12、(2)在氬氣條件下，將化合物ii、四丁基溴化銨、na2co3及n,n'-二甲基-1,2-環(huán)己二胺溶于無水乙腈溶劑中，回流反應(yīng)，然后將na2co3過濾掉，減壓蒸餾無水乙腈后，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，柱層析，得到催化劑。

13、所述雙吡啶二胺類配體的結(jié)構(gòu)式為：

14、

15、其中r1為n、n’-二甲基、氟、氯、溴、烷基、烷氧基、氨基或氫。

16、所述金屬鹽的結(jié)構(gòu)式為mxn：

17、其中m為鐵、鈷、鎂或鋅；

18、x為氟、氯、溴離子；

19、n為2或3。

20、所述環(huán)狀碳酸酯的結(jié)構(gòu)式為：

21、

22、其中r1為炔丙基氧甲基、烯丙基氧甲基、烷基、烷氧甲基、氯甲基、苯基、苯氧甲基或氫；

23、r2為炔丙基氧甲基、烯丙基氧甲基、烷基、烷氧甲基、氯甲基、苯基、苯氧甲基或氫。

24、優(yōu)選的，co2壓力為0.1-2.5mpa；

25、優(yōu)選的，雙吡啶二胺類配體與金屬鹽以1：1的摩爾比所形成的配合物為催化劑占環(huán)氧化合物的1-10％(摩爾百分比)；

26、優(yōu)選的，無反應(yīng)溶劑或反應(yīng)溶劑為乙腈，反應(yīng)溫度為25～140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～24h。

27、上述的純化的步驟具體為：反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將混合物轉(zhuǎn)移至茄形瓶中，加入硅膠，經(jīng)硅膠柱進(jìn)一步純化，減壓蒸餾除去溶劑，得到產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)。

28、本發(fā)明與其它催化劑催化制備環(huán)狀碳酸酯的方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

29、(1)本發(fā)明的催化劑體系為單組分催化體系，不需要額外的添加劑；避免了額外使用添加劑，本發(fā)明的催化劑本身可作為親核試劑，促進(jìn)環(huán)氧化物開環(huán)；

30、(2)獲得環(huán)狀碳酸酯類產(chǎn)物收率高，最高的收率可達(dá)到96％左右；

31、(3)環(huán)氧類底物具有較好的適用性，對含有不同類型官能團(tuán)的底物均以一定收率能獲得目標(biāo)產(chǎn)物；

32、(4)為co2的固定轉(zhuǎn)化以及環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)的制備提供了新的方法，該方法采用本發(fā)明的催化劑體系，而催化體系又具有活性高、反應(yīng)條件溫和、選擇性好的特點(diǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種催化劑，其特征在于，所述催化劑是由雙吡啶二胺類配體與金屬鹽配位獲得的；

2.如權(quán)利要求1所述的一種催化劑，其特征在于，雙吡啶二胺類配體與金屬鹽的摩爾比為1～4：1。

3.如權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下的步驟：

4.如權(quán)利要求1所述的一種催化劑在制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)中的應(yīng)用。

5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：

6.環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)制備方法，其特征在于，以環(huán)氧化合物和co2為原料，在權(quán)利要求1所述催化劑的作用下反應(yīng)，生成環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)。

7.如權(quán)利要求6所述的環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)制備方法，其特征在于，

8.如權(quán)利要求6所述的環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)制備方法，其特征在于，co2壓力為0.1-2.5mpa；催化劑占環(huán)氧化合物摩爾百分比的1-10％。

9.如權(quán)利要求6所述的環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)制備方法，其特征在于，反應(yīng)過程中，無反應(yīng)溶劑；或者是，加入乙腈作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度為25～140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～24h。

10.如權(quán)利要求6所述的環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)制備方法，其特征在于，

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種可應(yīng)用于制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)的催化劑，還涉及到將該催化劑應(yīng)用于制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)的方法。本發(fā)明中，以雙吡啶二胺類配體與金屬鹽所形成的配合物為催化劑，在乙腈溶劑或在無溶劑中，經(jīng)過不同的溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間，催化CO<subgt;2</subgt;轉(zhuǎn)化，生成環(huán)狀碳酸酯。反應(yīng)結(jié)束后，通過硅膠柱進(jìn)一步純化，減壓蒸餾后除去溶劑，得到環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)。本發(fā)明所提供的單組分催化體系催化CO<subgt;2</subgt;轉(zhuǎn)化制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)的方法，與其它合成方法相比，具有活性高、反應(yīng)條件溫和、選擇性好、不需要額外添加劑等的優(yōu)勢。對含有不同類型官能團(tuán)的底物均具有較好的適用性，且成功合成一系列環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)。

技術(shù)研發(fā)人員：苗成霞,梁淑彥,韓峰,王名媛,萬朋,王玉茹
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19