本發(fā)明涉及一種多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料及其制備方法與其在低溫甲烷吸附儲(chǔ)存中的應(yīng)用，屬于液化天然氣。

背景技術(shù)：

1、天然氣作為世界上不可或缺的能源氣體，在人們的生活中起到很大的作用。天然氣的主要成分是甲烷氣體。在傳統(tǒng)的遠(yuǎn)程天然氣運(yùn)輸行業(yè)中，天然氣的運(yùn)輸分為天然氣壓縮運(yùn)輸（cng）和液化天然氣運(yùn)輸（lng）。前者對(duì)儲(chǔ)罐的耐壓要求很高，適合城市與城市之間的短距離運(yùn)輸。而后者的lng則是目前超遠(yuǎn)距離（如跨國(guó)運(yùn)輸）的主流。然而液化天然氣的儲(chǔ)罐保冷措施十分嚴(yán)格，造價(jià)昂貴，路程中由于顛簸或溫升會(huì)有部分天然氣氣化。如何高效回收這部分氣化的天然氣是一大考驗(yàn)。近些年，吸附天然氣（ang）的出現(xiàn)受到了行業(yè)的廣泛關(guān)注。由于吸附劑的存在，儲(chǔ)罐內(nèi)的甲烷氣體會(huì)被吸附在吸附劑內(nèi)部孔隙中，使得儲(chǔ)罐的所承受壓力更小，所以ang的儲(chǔ)罐的造價(jià)更為低廉，壓力更低也更為安全。基于ang的這些優(yōu)勢(shì)，ang有望解決上述lng運(yùn)輸中存在的問(wèn)題。

2、lng的氣化和ang的充氣的耦合方案被認(rèn)為是一種有潛力的運(yùn)輸方案。通過(guò)耦合，當(dāng)lng氣化成ng到ang儲(chǔ)罐中，lng氣化會(huì)吸收熱量，使得ang儲(chǔ)罐可以達(dá)到低溫環(huán)境（~159k），促進(jìn)吸附劑對(duì)甲烷的吸附，從而通過(guò)ang儲(chǔ)罐將原本會(huì)被浪費(fèi)的天然氣回收利用。

3、因此需要提供一種材料，既有良好的低溫甲烷吸附性能，又擁有良好的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)在lng-ang耦合系統(tǒng)充當(dāng)可循環(huán)利用的吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一是提供一種多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料及其制備方法。

2、本發(fā)明所提供的多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，由混金屬有機(jī)框架材料mof和高分子聚合物復(fù)合而成，

3、其中，所述混金屬有機(jī)框架材料mof以3,3',5,5'-四羧基偶氮苯和鐵鎳簇為原料，采用溶劑熱法制得，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示；

4、所述高分子聚合物包括但不限于聚乙烯醇縮丁醛（pvb）、羥丙基纖維素和聚乙烯醇；

5、所述混金屬有機(jī)框架材料與高分子聚合物的質(zhì)量比可為（10~50）：1，具體可為50：1。

6、所述高分子聚合物為聚乙烯醇縮丁醛（pvb），所述多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料記為pcn-250-fe2ni/pvb，其中，pcn-250-fe2ni表示混金屬有機(jī)框架材料mof。

7、上述多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料通過(guò)包括如下步驟的方法制備得到：

8、1）混金屬有機(jī)框架材料mof的制備

9、將鐵鎳簇、配體3,3',5,5'-四羧基偶氮苯、溶劑和乙酸混勻得到反應(yīng)液；將裝有所述反應(yīng)液的反應(yīng)容器放入烘箱，溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻取固體，洗滌，干燥得到所述混金屬有機(jī)框架材料mof；

10、其中，所述配體的結(jié)構(gòu)式如下所示：

11、

12、2）將混金屬有機(jī)框架材料mof和高分子聚合物通過(guò)研缽研磨混勻，壓片，干燥，得到多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，

13、上述方法步驟1）中，所述配體和鐵鎳簇的質(zhì)量比可為1:（1~10），具體可為1:1；

14、所述溶劑具體可為 n, n-二甲基甲酰胺；

15、所述溶劑和乙酸的體積之比可為（1~10）:1，具體可為2：1；

16、所述反應(yīng)液中，所述配體的濃度可為0.005~0.015?mmol/ml；具體可為0.009mmol/ml；

17、所述溶劑熱反應(yīng)的溫度可為140-150℃，具體可為140℃；

18、所述溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間可為12~24h。

19、所述洗滌具體包括依次用 n, n-二甲基甲酰胺、甲醇洗滌，除去mof中殘留的配體和金屬。

20、上述方法步驟2）中，混金屬有機(jī)框架材料mof和高分子聚合物的質(zhì)量比可為（10~50）：1，具體可為50：1。

21、上述方法步驟2）的操作為：邊研磨所述混金屬有機(jī)框架材料mof，邊加入高分子聚合物的乙醇溶液，使得mof與高分子聚合物混勻，壓片，干燥，即得，

22、其中所述壓片可通過(guò)紅外模具壓片機(jī)實(shí)現(xiàn)，在20bar壓力下壓緊10s，壓實(shí)成片狀；

23、所述干燥為在60℃烘箱中干燥24h。

24、上述多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料作為吸附劑在低溫甲烷吸附儲(chǔ)存中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

25、所述應(yīng)用具體可為將所述多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料作為ang儲(chǔ)罐中的吸附劑應(yīng)用于lng-ang耦合系統(tǒng)。

26、本發(fā)明中，pcn-250-fe2ni混金屬有機(jī)框架材料具有高的孔體積，與高分子聚合物復(fù)合在一起，所得復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性好、合成便捷，在低溫中擁有良好的甲烷吸附性能，有望充當(dāng)吸附天然氣（ang）中的穩(wěn)定、良好吸附性能、可循環(huán)利用的吸附劑。

27、本發(fā)明的復(fù)合材料合成條件溫和，成本低，用其作為lng-ang耦合系統(tǒng)中的吸附劑具有高吸附、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)。

28、本發(fā)明還提供了所述pcn-250-fe2ni/pvb材料在低溫環(huán)境（159k）下對(duì)甲烷的吸附測(cè)試曲線。本發(fā)明也進(jìn)行了多輪循環(huán)測(cè)試探究了材料的穩(wěn)定性。

29、在一實(shí)施例中，pcn-250-fe2ni/pvb材料在159?k、1?bar的環(huán)境下對(duì)甲烷氣體有0.182?g/g的吸附量，達(dá)到了飽和吸附的92.9%。材料的工作能力（159?k、8?bar與298?k、5bar的甲烷吸附差值）達(dá)到了0.151?g/g。循環(huán)測(cè)試在3輪測(cè)試后依舊保持了100%的吸附性能。這說(shuō)明材料可以穩(wěn)定的應(yīng)用。

30、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

31、1、本發(fā)明所述材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以長(zhǎng)期循環(huán)使用。

32、2、本發(fā)明的復(fù)合材料具有多孔性，比大多數(shù)市面上常見(jiàn)的吸附材料如活性炭擁有更優(yōu)異的吸附性能。

33、3、本發(fā)明提供的pcn-250-fe2ni/pvb材料合成條件溫和，成本低，具有一定的商業(yè)化應(yīng)用潛力。

技術(shù)特征：

1.一種多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，由混金屬有機(jī)框架材料mof和高分子聚合物復(fù)合而成，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，其特征在于，所述混金屬有機(jī)框架材料mof通過(guò)包括如下步驟的方法制備得到：將鐵鎳簇、配體3,3',5,5'-四羧基偶氮苯、溶劑和乙酸混勻得到反應(yīng)液；將裝有所述反應(yīng)液的反應(yīng)容器放入烘箱，溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻取固體，洗滌，干燥得到所述混金屬有機(jī)框架材料mof。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，其特征在于，所述配體和鐵鎳簇的質(zhì)量比為1:（1~10）；

4.制備權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的方法，包括如下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟2）中，混金屬有機(jī)框架材料mof和高分子聚合物的質(zhì)量比為（10~50）：1。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟2）的操作為：邊研磨所述混金屬有機(jī)框架材料mof，邊加入高分子聚合物的乙醇溶液，使得mof與高分子聚合物混勻，壓片，干燥，即得。

7.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料作為吸附劑在低溫甲烷吸附儲(chǔ)存中的應(yīng)用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用為將所述多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料作為ang儲(chǔ)罐中的吸附劑應(yīng)用于lng-ang耦合系統(tǒng)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種多孔鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料及其制備方法與其在低溫甲烷吸附儲(chǔ)存中的應(yīng)用。所述復(fù)合材料由混金屬有機(jī)框架材料MOF和高分子聚合物復(fù)合而成。本發(fā)明制備的復(fù)合材料既有良好的低溫甲烷吸附性能，又擁有良好的穩(wěn)定性，可以在LNG?ANG耦合系統(tǒng)充當(dāng)可循環(huán)利用的吸附劑。

技術(shù)研發(fā)人員：陳銳瑩,梁海瑞,盧昕悅,孫亞娟,劉方,姜夏雪,安東雨,呂夢(mèng)蕓,李安琪,徐皓晗
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9