本發(fā)明涉及一種用于光催化還原co2協(xié)同降解鹽酸四環(huán)素的鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑，以及一種在co2/空氣混合氣體氛圍的純水中同時(shí)進(jìn)行光催化還原co2和降解鹽酸四環(huán)素反應(yīng)的的耦合體系，屬于光催化技術(shù)、污染物降解及半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、植物的光合作用是緩解全球變暖和能源短缺問(wèn)題的有效途徑。近年來(lái)，一種模仿自然光合作用，在光照射下將co2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的人工光催化還原co2技術(shù)正受到廣泛關(guān)注。然而，在用于人工光催化還原co2的體系中，反應(yīng)通常在高純度的co2大氣中進(jìn)行，需要從催化體系中去除空氣。這可能是因?yàn)榭諝庵械姆肿友?o2)可以與各種成分相互作用，從而可能會(huì)顯著降低光催化還原co2的效率。因此，通常認(rèn)為厭氧環(huán)境是高效光催化還原二氧化碳體系的必要條件。盡管這種厭氧環(huán)境的光催化體系在過(guò)去十年中取得了顯著進(jìn)展，但一個(gè)能在空氣中有效發(fā)揮作用的光催化體系是具有實(shí)際應(yīng)用前景的。因此，開(kāi)發(fā)一個(gè)在水和空氣中能夠高效、高選擇性的光催化還原co2體系仍是一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。

2、近年來(lái)，利用半導(dǎo)體光催化劑降解水中有機(jī)污染物如有機(jī)染料、農(nóng)藥和抗生素受到了極大的關(guān)注，旨在通過(guò)太陽(yáng)能來(lái)解決環(huán)境污染。半導(dǎo)體光催化劑通常是非均相的，具有合適的禁帶，在光照射下可以產(chǎn)生空穴和電子。一般來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體價(jià)帶(vb)中的空穴可以被水中的有機(jī)污染物消耗，而導(dǎo)帶(cb)中的電子可以與空氣中的o2反應(yīng)，生成活性氧物種(ros)。然而，大多數(shù)光催化劑cb中的電子只用于產(chǎn)生光降解有機(jī)污染物的ros，而不再進(jìn)一步使用，導(dǎo)致光生電子的浪費(fèi)。利用這些電子進(jìn)行增值反應(yīng)的前景非常具有吸引力，例如產(chǎn)生氫氣或選擇性地還原co2。為此，探索一種耐空氣的半導(dǎo)體基復(fù)合光催化劑成為一個(gè)有潛力的策略。

3、分子/半導(dǎo)體雜化光催化劑是一類(lèi)獨(dú)特的復(fù)合材料，它將分子催化劑(如過(guò)渡金屬絡(luò)合物)與光響應(yīng)性半導(dǎo)體結(jié)合在一個(gè)催化體系中。這些復(fù)合光催化劑具有分子催化劑和固體半導(dǎo)體的固有優(yōu)點(diǎn)。通常情況下，分子金屬絡(luò)合物與固體半導(dǎo)體共價(jià)連接。這種結(jié)構(gòu)允許半導(dǎo)體導(dǎo)帶(cb)中的光生電子遷移到分子金屬絡(luò)合物中，促進(jìn)二氧化碳的還原。但已有的研究基本上是在高純度的二氧化碳下進(jìn)行的，不包括大氣空氣。此外，通常用teoa、tea和bih等犧牲電子給體來(lái)消耗光生空穴，導(dǎo)致空穴的浪費(fèi)。

4、基于以上背景，從有效利用光生電子和光生空穴方面考慮，本領(lǐng)域需要開(kāi)發(fā)一種光催化劑及光催化體系，使得光催化劑的光生空穴和電子都被用于有用的催化反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于光催化還原co2協(xié)同降解鹽酸四環(huán)素的鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑及其制備方法，且該鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑具有高效、廉價(jià)、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。

2、本發(fā)明的發(fā)明目的之二在于提供一種新型的光催化耦合體系，該光催化耦合體系以本發(fā)明所提供的鎳基氮化碳復(fù)合材料作為催化劑，鹽酸四環(huán)素作為電子犧牲劑，水作為溶劑，在co2/空氣混合氣體氛圍中可以選擇性地將co2光催化還原為co，同時(shí)光催化降解鹽酸四環(huán)素。

3、為達(dá)到本發(fā)明的第一個(gè)目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案：

4、本發(fā)明公開(kāi)了所述鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法，包括如下步驟：氮?dú)夥諊?，?’-(4-溴基)-2,2’:6’,2”-三聯(lián)吡啶與氮化碳混合均勻后，在300℃的管式爐中煅燒4h，得到三聯(lián)吡啶基氮化碳復(fù)合材料。氮?dú)夥諊?，將nicl2·6h2o的甲醇溶液與三聯(lián)吡啶基氮化碳復(fù)合材料的乙腈溶液在80℃下攪拌12h得到鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑，記為nitpycn。本發(fā)明開(kāi)發(fā)的鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑合成方法簡(jiǎn)單、成本低廉。

5、通過(guò)x射線(xiàn)衍射(圖1)、x射線(xiàn)光電子能譜(圖2)、傅里葉變換紅外光譜(圖3)、掃描電子顯微鏡(圖4)和bet氮?dú)馕摳?圖5)測(cè)試對(duì)鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑的化學(xué)組成和形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑主要包含ni、c、n、o、cl元素，具有介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)還成功保留了氮化碳的晶體結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)。

6、為達(dá)到本發(fā)明的第二個(gè)目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案：

7、本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種光催化還原co2協(xié)同降解鹽酸四環(huán)素的催化體系，包括電子犧牲劑鹽酸四環(huán)素、溶劑h2o和本發(fā)明開(kāi)發(fā)的鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑。該體系可以選擇性地將co2還原為co，同時(shí)降解水中的鹽酸四環(huán)素。

8、構(gòu)建上述光催化體系包括如下步驟：在試管中依次加入鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑和鹽酸四環(huán)素的水溶液，向反應(yīng)液中通入co2氣體，待體系co2飽和后，密封試管，用注射器抽出部分體積的co2，再注射同等體積的空氣，再次密封試管，將試管置于黑暗下攪拌15min后再開(kāi)始光照。

9、當(dāng)空氣體積占?xì)怏w體積的60％時(shí)，在0.5mm鹽酸四環(huán)素中，該體系的co產(chǎn)率可達(dá)623.3μmol?g-1，co選擇性為100％，鹽酸四環(huán)素的降解效率可達(dá)94.9％。與高純度co2條件相比，該體系在混合co2/空氣條件下co的產(chǎn)率和鹽酸四環(huán)素降解效率分別提升了10倍和2.4倍，其催化效果見(jiàn)圖6?；厥沾呋w系中的鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，其催化效果見(jiàn)圖7，在第四次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑仍然具有較好的催化活性，表明鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑至少可以重復(fù)使用4次。

10、通過(guò)熒光光譜(圖8)、光電流響應(yīng)(圖9)、阻抗(圖10)測(cè)試驗(yàn)證了鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑能夠有效的分離光生載流子，通過(guò)原位漫反射傅立葉變換紅外光譜(圖11)、電子順磁共振光譜(圖12)分析了催化反應(yīng)中可能產(chǎn)生的中間體。根據(jù)以上測(cè)試結(jié)果，推測(cè)了該光催化體系的催化機(jī)理(圖13)。其可能的催化機(jī)理為：在空氣存在的情況下，鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑導(dǎo)帶中的電子一部分轉(zhuǎn)移到三聯(lián)吡啶鎳部分，用于co2的還原，另一部分用于還原空氣中的o2，生成包括o2·-和oh·在內(nèi)的ros；鎳基氮化碳復(fù)合光催化劑價(jià)帶中的光生空穴可以被tc清除，從而減緩了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，而ros也可以與tc反應(yīng)形成各種加合物，使tc進(jìn)一步分解。在這種情況下，tc的光降解促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離。隨著氮化碳中積累的電子數(shù)量的增加，氮化碳與三聯(lián)吡啶鎳分子間的電子傳遞過(guò)程也隨之增強(qiáng)，從而提高了光催化還原co2的活性。此外，反應(yīng)溶液中的ros和溶解氧大部分被tc的光降解所消耗，因此co2的光催化還原反應(yīng)基本不受抑制，相反，空氣強(qiáng)烈地促進(jìn)了co2的光催化還原反應(yīng)。

技術(shù)特征：

1.一種還原二氧化碳協(xié)同降解鹽酸四環(huán)素的鎳基氮化碳復(fù)合材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)為：

2.一種如權(quán)利要求1所述的鎳基氮化碳復(fù)合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.一種光催化還原co2協(xié)同降解鹽酸四環(huán)素的耦合體系，其特征在于，包括以下內(nèi)容：

4.權(quán)利要求1所述的鎳基氮化碳復(fù)合材料作為光催化劑在co2/空氣混合氣體氛圍下，在光催化還原co2協(xié)同降解鹽酸四環(huán)素方面的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種鎳基氮化碳光催化劑的制備方法，該光催化劑由氮化碳和三聯(lián)吡啶鎳(II)絡(luò)合物分子組成，在光催化還原CO2協(xié)同降解有機(jī)污染方面具有良好的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種新型的光催化耦合體系，該體系以鎳基氮化碳為光催化劑、水為溶劑以及鹽酸四環(huán)素為電子犧牲劑，在CO2/空氣混合氣體氛圍中同時(shí)進(jìn)行光催化還原CO2和降解鹽酸四環(huán)素的反應(yīng)。當(dāng)空氣體積占?xì)怏w體積的60％，所用鹽酸四環(huán)素的濃度為0.5mM時(shí)，該體系的CO產(chǎn)率可達(dá)623.3μmol?g?1，選擇性為100％。在還原CO2的同時(shí)，該體系還可以高效的降解鹽酸四環(huán)素，其降解效率可達(dá)94.9％。

技術(shù)研發(fā)人員：晁多斌,洪昕悅,朱昱儒
受保護(hù)的技術(shù)使用者：寧波大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/26