本發(fā)明涉及一種普魯士藍(lán)類似物催化劑，具體涉及一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑，還涉及其制備方法和應(yīng)用，屬于鐵基mofs催化劑。

背景技術(shù)：

1、抗生素排放引起的環(huán)境污染與生態(tài)毒害問(wèn)題近年來(lái)引起了極大的關(guān)注。為了實(shí)現(xiàn)抗生素廢水的有效凈化，研究者們相繼構(gòu)建了具有不同功能的處理體系。相比于傳統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物處理工藝，高級(jí)氧化工藝(aops)具有反應(yīng)溫和、流程短和反應(yīng)迅速的優(yōu)點(diǎn)，但目前還需要開(kāi)發(fā)出更多成本低、催化性能好、環(huán)境友好、可重復(fù)利用性強(qiáng)和容易回收的催化劑以滿足實(shí)際應(yīng)用。

2、普魯士藍(lán)類似物(pba)是一類常見(jiàn)的鐵基mofs材料，其可以在常溫下簡(jiǎn)單合成，具有組分/結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積和孔隙率大、活性位點(diǎn)豐富的優(yōu)點(diǎn)，在高級(jí)氧化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。然而，由于合成過(guò)程中金屬離子和配體之間反應(yīng)速度過(guò)快，pba通常傾向于不規(guī)則生長(zhǎng)和團(tuán)聚。這會(huì)導(dǎo)致大量活性位點(diǎn)被覆蓋，進(jìn)而影響pba的催化活性和單位質(zhì)量利用率。

3、赤泥是一種大量堆存的大宗固體廢棄物，其由fe/al/si/ca等元素的氧化物組成，已被大量研究選作負(fù)載基質(zhì)。另外，赤泥中通常含有較高含量的氧化鐵，因而一系列赤泥基鐵基催化劑也被開(kāi)發(fā)出來(lái)，不僅提高了赤泥的資源利用率，還實(shí)現(xiàn)了有機(jī)廢水的低成本高效凈化，是一種值得借鑒的“以廢治廢”思路。

4、但是，現(xiàn)有赤泥基催化劑(包括公開(kāi)的赤泥基普魯士藍(lán)等)存在活性有限、制備成本高、制備工藝復(fù)雜等缺陷。

5、因此，開(kāi)發(fā)一種赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑對(duì)于赤泥的高效利用及提高抗生素廢水凈化處理能力具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑。該催化劑具有優(yōu)異的催化性能，穩(wěn)定性強(qiáng)，且可循環(huán)使用。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的制備方法。該方法簡(jiǎn)單，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的應(yīng)用?；谠摯呋瘎﹥?yōu)良的催化性能，可大大提高抗生素廢水降解凈化效率。

4、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的制備方法，該方法是將赤泥原料進(jìn)行酸溶，得到含鐵液，再向所述含鐵液中依次加入還原劑和鈷氰化鉀溶液進(jìn)行還原和沉淀反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)固液分離得到固體，即得。

5、本發(fā)明首先，通過(guò)酸溶過(guò)程，起到脫堿和將赤泥原料中鐵溶解出來(lái)的作用；其次，利用還原劑將酸溶出來(lái)的fe3+還原為fe2+；最后，通過(guò)鈷氰化鉀和fe2+反應(yīng)生成pba。

6、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述固液分離得到固體進(jìn)行烘干處理。烘干溫度為50～80℃。

7、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述酸溶過(guò)程的條件為：采用鹽酸、硫酸、硝酸中至少一種作為酸溶溶液；液固比為20～200ml:1～10g；溫度為85～95℃，時(shí)間為1.5～4.5h。進(jìn)一步優(yōu)選的酸溶溶液為鹽酸。由于鹽酸有揮發(fā)性，后期不會(huì)對(duì)材料的成分或性能造成影響。

8、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述酸溶液的濃度為1～5mol/l。

9、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述還原劑包括抗壞血酸、甲酸、草酸中至少一種。

10、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述還原劑與赤泥原料的摩爾質(zhì)量比為0.0016～0.016mol:1～10g。

11、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述還原反應(yīng)的條件為：溫度為20～40℃，時(shí)間為10～30min。

12、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述鈷氰化鉀溶液中鈷氰化鉀與赤泥原料的摩爾質(zhì)量比為0.0002～0.02mol:1～10g。

13、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述鈷氰化鉀溶液的濃度為1～10mm。

14、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述鈷氰化鉀溶液的滴加速度為5～10min/ml?？刂柒捛杌浫芤旱奶砑铀俣扔欣谔岣叽呋瘎┚C合性能，加入過(guò)快可能會(huì)導(dǎo)pba顆粒迅速團(tuán)聚，以致在赤泥基質(zhì)上負(fù)載的是pba團(tuán)聚體，而達(dá)不到載體分散的目的。

15、本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑，其是由上述方法制備得到。該催化劑具有優(yōu)異的催化性能，解決了目前赤泥利用率低、高級(jí)氧化工藝催化劑成本高、pba催化劑易團(tuán)聚、抗生素廢水難以處理等問(wèn)題。

16、本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的應(yīng)用，其用于催化h2o2降解抗生素。將該催化劑用于催化h2o2降解抗生素時(shí)，催化效率高，降解效果好。

17、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，用于催化h2o2降解溶液體系中的抗生素。

18、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述抗生素為環(huán)丙沙星。

19、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑在溶液體系中的濃度不低于0.5g/l。

20、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述h2o2在溶液體系中的濃度不低于48.9mm。

21、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述抗生素在溶液體系中的濃度為5～30ppm。

22、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述溶液體系的初始ph為3～11，溶液體系溫度為20～40℃，搖床轉(zhuǎn)速為150～200rpm。

23、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

24、(1)催化劑的催化性能優(yōu)異，沒(méi)有赤泥的強(qiáng)堿性，同時(shí)具有良好的分散性和催化穩(wěn)定性，且可重復(fù)使用；

25、(2)本發(fā)明以赤泥為鐵源和載體、普魯士藍(lán)類似物為活性成分的負(fù)載型催化劑，提高了赤泥可利用性的同時(shí)彌補(bǔ)普魯士藍(lán)類似物易團(tuán)聚的缺陷；

26、(3)可用于催化雙氧水降解抗生素，催化降解效率高，對(duì)抗生素廢水有較好凈化效果，在高級(jí)氧化領(lǐng)域有良好應(yīng)用前景，有利于赤泥的大規(guī)模應(yīng)用和抗生素廢水的有效治理；

27、(4)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的制備方法，其特征在于：將赤泥原料進(jìn)行酸溶，得到含鐵液，再向所述含鐵液中依次加入還原劑和鈷氰化鉀溶液進(jìn)行還原和沉淀反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)固液分離得到固體，即得。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的制備方法，其特征在于：所述酸溶的條件為：采用鹽酸、硫酸、硝酸中至少一種作為酸溶溶液；液固比為20～200ml:1～10g；溫度為85～95℃，時(shí)間為1.5～4.5h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的制備方法，其特征在于：所述還原劑包括抗壞血酸、甲酸、草酸中至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的制備方法，其特征在于：所述還原劑與赤泥原料的摩爾質(zhì)量比為0.0016～0.016mol:1～10g。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的制備方法，其特征在于：所述還原反應(yīng)的條件為：溫度為20～40℃，時(shí)間為10～30min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的制備方法，其特征在于：所述鈷氰化鉀溶液中鈷氰化鉀與赤泥原料的摩爾質(zhì)量比為0.0002～0.02mol:1～10g。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的制備方法，其特征在于：

8.一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑，其特征在于：由權(quán)利要求1～7所述的方法制備得到。

9.權(quán)利要求8所述的一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用于催化h2o2降解抗生素。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用于催化h2o2降解溶液體系中的抗生素；所述抗生素為環(huán)丙沙星；所述負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑在溶液體系中的濃度不低于0.5g/l；所述h2o2在溶液體系中的濃度不低于48.9mm；所述抗生素在溶液體系中的濃度為5～30ppm；所述溶液體系的初始ph為3～11，溶液體系溫度為20～40℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型赤泥基普魯士藍(lán)類似物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑的制備方法為：將赤泥原料進(jìn)行酸溶，得到含鐵液，再向所述含鐵液中依次加入還原劑和鈷氰化鉀溶液進(jìn)行還原和沉淀反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)固液分離得到固體，即得。本發(fā)明得到的催化劑具有優(yōu)異的催化性能，穩(wěn)定性強(qiáng)，可循環(huán)利用，其用于催化H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;降解抗生素的降解效果好。其制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，適合工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：王軍,劉仕統(tǒng),劉洋,楊寶軍,廖蕤,孫欣,何秉軒,張如意,邱冠周
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/14