本發(fā)明涉及到電化學(xué)，特別到一種新型非均相增強(qiáng)型陰離子交換膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前氫氣主要有三種主流制取路徑：1)以煤炭、天然氣為代表的化石能源重整制氫;2)以焦?fàn)t煤氣、氯堿尾氣、丙烷脫氫為代表的工業(yè)副產(chǎn)氣制氫;3)電解水制氫。此外還有其他制氫方式包括生物質(zhì)制氫、太陽能光催化分解水制氫、核能制氫等。隨著氫氣需求增長(zhǎng)，化石能源枯竭，生態(tài)環(huán)境惡化，綠色制氫越發(fā)受到人們的關(guān)注，氫能供應(yīng)體系發(fā)展路徑逐步向著實(shí)現(xiàn)綠色經(jīng)濟(jì)高效可再生的氫能供應(yīng)體系目標(biāo)發(fā)展。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電解水制氫儲(chǔ)能技術(shù)作為一種清潔、高效的能源儲(chǔ)存方式，正逐漸受到全球的關(guān)注和研究。電解水制氫技術(shù)主要分為堿性水溶液電解水（alk）、質(zhì)子交換膜電解水（pem）和陰離子交換膜電解水(aem)和固體氧化物（soec）四大技術(shù)。其中，陰離子交換膜電解水（aem）因其獨(dú)特的低成本、高效率優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的制氫技術(shù)。

2、陰離子交換膜（aem）是一類含有堿性活性基團(tuán)，對(duì)陰離子具有選擇透過性的高分子聚合物膜，也稱為離子選擇透過性膜。陰離子交換膜由三個(gè)部分構(gòu)成：帶有固定基團(tuán)的聚合物主鏈即高分子基體（基膜）、正電荷的活性基團(tuán)（陽離子）以及活性基團(tuán)上可以自由移動(dòng)的陰離子。而陰離子交換膜是陰離子交換膜燃料電池的關(guān)鍵部位，在燃料電池中起到傳遞陰離子和阻隔氣體的雙重作用。其性能的好壞直接影響燃料電池的使用壽命。除了具備優(yōu)良的電化學(xué)性能外，良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性也是必不可少的。

3、按照膜的結(jié)構(gòu)可分為均相、半均相和非均相三類。均相和半均相具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但其物理性能較差，因此人們將目光轉(zhuǎn)向了非均相陰離子交換膜。

4、傳統(tǒng)的非均相增強(qiáng)型陰離子交換膜通常是將二氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇等無機(jī)物融入到含有機(jī)溶劑的鑄膜液中共混，再將其涂覆在多孔增強(qiáng)層表面鑄成膜，如cn116272397?a；或?qū)⒉煌康臒o機(jī)物涂覆到膜表面，如cn?117046317?a，以改善鑄膜液的親水性，提高與多孔支撐層的浸潤(rùn)性或減緩膜電極之間的“微間隙”，從而提高陰離子交換膜的機(jī)械性能。

5、但是這種傳統(tǒng)的非均相增強(qiáng)型陰離子交換膜有著非常致命的缺點(diǎn)：1.眾所周知，氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇等無機(jī)物并不溶于有機(jī)溶劑中，若直接將其摻雜其中，無法保證其在鑄膜液中顆粒分布的大小，在膜內(nèi)分散不均勻，容易發(fā)生團(tuán)聚，從而可能導(dǎo)致堵塞支撐網(wǎng)孔，堵塞離子透過通道，從而降低電化學(xué)性能。2、分布在陰離子交換膜中的無機(jī)物會(huì)在電解槽的使用過程中隨著樹脂的消耗逐漸脫落下來，脫落的無機(jī)物進(jìn)入電解液中從而造成電解液的污染，縮短電解槽壽命，導(dǎo)致更換成本升高及環(huán)境污染。3、摻有無機(jī)物的陰離子交換膜因無機(jī)物的不溶解導(dǎo)致膜表面呈現(xiàn)粗糙、凹凸不平的現(xiàn)象，從而使得后續(xù)膜電極催化劑的噴涂受到影響。因此作為電解槽的核心部位，想要制備出新型的非均相增強(qiáng)型陰離子交換膜成了當(dāng)今社會(huì)的重要難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的至少一個(gè)不足，提供一種新型非均相增強(qiáng)型陰離子交換膜的制備方法。

2、本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明提供一種非均相增強(qiáng)型陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

4、1)?將多孔支撐網(wǎng)進(jìn)行等離子表面處理；

5、2)?將已經(jīng)過等離子表面處理的多孔支撐網(wǎng)浸泡于第一金屬鹽溶液；

6、3)?將經(jīng)過步驟2）處理得到的多孔支撐網(wǎng)浸泡于第二陰離子鹽溶液；

7、4)?將鑄膜液均勻涂覆于經(jīng)過步驟3）得到的多孔支撐網(wǎng)表面上進(jìn)行鑄膜，即可得到所述非均相增強(qiáng)型陰離子交換膜；

8、其中，所述第一金屬鹽溶液選自鈣鹽、鋇鹽、鋯鹽、鍶鹽、鈰鹽的鹽溶液中的至少一種；

9、所述第二陰離子鹽溶液選自硫酸鹽、碳酸鹽中的至少一種。所述硫酸鹽選自硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鉀中的至少一種，所述碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的至少一種。通過利用硫酸根或碳酸根生成相應(yīng)的不溶性無機(jī)鹽，在已經(jīng)過等離子表面處理的多孔支撐網(wǎng)骨架上鍍上一層薄薄的無機(jī)物結(jié)晶體。

10、在一些實(shí)例中，所述等離子表面處理的功率為7～12?kw，處理時(shí)間為10?s～1min。

11、在一些實(shí)例中，所述第一金屬鹽溶液的濃度為1～5mol/l。

12、在一些實(shí)例中，所述第二陰離子鹽溶液的濃度為1～5mol/l。

13、在一些實(shí)例中，所述多孔支撐網(wǎng)選自聚苯硫醚、聚醚謎酮、聚丙烯中的任意一種。

14、在一些實(shí)例中，所述多孔支撐網(wǎng)的厚度為20～150?μm。

15、在一些實(shí)例中，所述鑄膜液的固含量為10～33wt%。

16、在一些實(shí)例中，所述鑄膜液的制備方法為：將有機(jī)高分子聚合物與有機(jī)溶劑加熱攪拌均勻得到。

17、在一些實(shí)例中，所述有機(jī)高分子聚合物選自聚芳基-哌啶類聚合物、聚芳基-亞烷基類聚合物、聚聯(lián)苯烷基類聚合物、苯乙烯類聚合物、聚醚類聚合物、聚砜類聚合物、聚四氟乙烯類聚合物中的至少一種。

18、在一些實(shí)例中，所述有機(jī)高分子聚合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：2～1：420。

19、在一些實(shí)例中，所述加熱溫度為50～120℃。

20、以上技術(shù)特征在不相矛盾的情況下，可以任意組合。

21、本發(fā)明的有益效果是：

22、本發(fā)明通過轉(zhuǎn)變提高親水性的對(duì)象，將傳統(tǒng)的提高鑄膜液親水性的非均相增強(qiáng)型陰離子交換膜改為新型的提高多孔支撐網(wǎng)親水性的非均相增強(qiáng)型陰離子交換膜。

23、首先，通過對(duì)多孔支撐網(wǎng)進(jìn)行等離子表面處理，利用不同組分的氣體在電磁場(chǎng)的作用下使等離子體產(chǎn)生不同的活性物種，如采用含氫、含氮或含氧組分等作為等離子體氣體或等離子體氣體載入飽和水蒸氣，而等離子體產(chǎn)生的高能粒子和光子在空氣中與多孔支撐網(wǎng)表面發(fā)生劇烈的相互作用，如表面清洗，表面污染物解離、表面刻蝕，增加多孔支撐網(wǎng)骨架上的粘附力，提高后續(xù)無機(jī)鹽結(jié)晶體在骨架上的粘合度，以及在多孔支撐網(wǎng)表面產(chǎn)生大量的極性基團(tuán)，如—nh2、—cooh及—oh等，進(jìn)而改善多孔支撐網(wǎng)表面的親水性，改善無機(jī)鹽與多孔支撐網(wǎng)骨架的結(jié)合強(qiáng)度。

24、其次，在已經(jīng)過等離子表面處理的多孔支撐網(wǎng)骨架上鍍上一層薄薄的無機(jī)物結(jié)晶體，這使得其親水性得到了更好的改善，鑄膜液可以均勻的浸潤(rùn)至支撐網(wǎng)中。在重力的作用下，鍍有無機(jī)物的支撐網(wǎng)被鑄膜液牢牢地包裹著，將其裹在囊中，這種三明治結(jié)構(gòu)很好的解決了傳統(tǒng)非均相增強(qiáng)型陰離子交換膜中無機(jī)物脫落造成污染的問題，同時(shí)也解決了無機(jī)物分布不均堵塞網(wǎng)孔及表觀不良導(dǎo)致后續(xù)膜電極催化劑噴涂的問題。通過改善支撐網(wǎng)的親水性，提高其浸潤(rùn)性，使得鑄膜液與支撐網(wǎng)能夠很好的結(jié)合在一起，結(jié)合得更牢，避免了支撐網(wǎng)脫落得隱患，很好地提高了陰離子交換膜的機(jī)械性能及電化學(xué)性能，提高其壽命，降低成本。

技術(shù)特征：

1.一種新型非均相增強(qiáng)型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一金屬鹽溶液的濃度為1～5mol/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二陰離子鹽溶液的濃度為1～5mol/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔支撐網(wǎng)選自聚苯硫醚、聚醚謎酮、聚丙烯中的任意一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔支撐網(wǎng)的厚度為20～150?μm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鑄膜液的固含量為10～33wt%。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鑄膜液的制備方法為：將有機(jī)高分子聚合物與有機(jī)溶劑加熱攪拌均勻得到。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)高分子聚合物選自聚芳基-哌啶類聚合物、聚芳基-亞烷基類聚合物、聚聯(lián)苯烷基類聚合物、苯乙烯類聚合物、聚醚類聚合物、聚砜類聚合物、聚四氟乙烯類聚合物中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)高分子聚合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：2～1：420。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述加熱溫度為50～120℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種新型非均相增強(qiáng)型陰離子交換膜的制備方法，包括先將多孔支撐網(wǎng)進(jìn)行等離子表面處理，然后依次浸泡于第一金屬鹽溶液和第二陰離子鹽溶液，最后將鑄膜液均勻涂覆于多孔支撐網(wǎng)表面上進(jìn)行鑄膜即可。本發(fā)明通過對(duì)多孔支撐網(wǎng)進(jìn)行等離子表面處理改善多孔支撐網(wǎng)表面的親水性，提高了無機(jī)鹽與多孔支撐網(wǎng)骨架的結(jié)合強(qiáng)度；其次，在已經(jīng)過等離子表面處理的多孔支撐網(wǎng)骨架上鍍上一層薄薄的無機(jī)物結(jié)晶體，這使得其親水性得到了更好的改善，鑄膜液可以均勻的浸潤(rùn)至支撐網(wǎng)中，使得鑄膜液與支撐網(wǎng)能夠很好的結(jié)合在一起，結(jié)合得更牢，避免了支撐網(wǎng)脫落得隱患，很好地提高了陰離子交換膜的機(jī)械性能及電化學(xué)性能，提高其壽命，降低成本。

技術(shù)研發(fā)人員：林曉,徐少軼
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東鳴洋科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/18