本發(fā)明屬于綠色催化劑合成領(lǐng)域，具體涉及一種射頻等離子體技術(shù)強(qiáng)化的moo3/g-c3n4催化劑及其膦?；磻?yīng)應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、三氧化鉬是一種重要的過(guò)度金屬氧化物和半導(dǎo)體材料，具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且價(jià)格低廉、環(huán)保。三氧化鉬的固有特性，如層狀結(jié)構(gòu)中的每一層通過(guò)弱范德華相互作用結(jié)合，使得三氧化鉬成為一種有效的催化劑。此外，三氧化鉬還表現(xiàn)出較好的光電性能，但其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收光量有限，因此三氧化鉬通常需要另一種半導(dǎo)體材料進(jìn)行表面修飾，以提高其光催化性能。石墨相氮化碳(g-c3n4)因其二維結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性好、制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注，它是一種經(jīng)濟(jì)、非金屬、無(wú)毒的組分，可以與三氧化鉬摻雜制作異質(zhì)結(jié)光催化劑體系，從而表現(xiàn)出更好的光催化特性。

2、目前文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道的moo3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)催化劑主要應(yīng)用與光催化降解污染物方面。如：2013年，huaming?li等人采用簡(jiǎn)單的煅燒法制備了一種新型復(fù)合光催化劑g-c3n4/moo3，光催化活性大大增強(qiáng)，并應(yīng)用于對(duì)亞甲基藍(lán)污染物的降解，最佳光催化活性分別是純?nèi)趸f和g-c3n4的4.2倍和1.9倍，并提出了三氧化鉬與g-c3n4的雜化效應(yīng)以及提高光催化活性的可能機(jī)制。2019年，shengyan?pu等人采用簡(jiǎn)單混合煅燒方法合成moo3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)催化劑，并應(yīng)用于羅丹明b的降解中。機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，該催化劑的應(yīng)用提高了超氧自由基和羥基自由基的形成，超氧自由基和超氧自由基主導(dǎo)了光催化作用。2020年，do-heyoungkim等人利用濕化學(xué)技術(shù)制備了g-c3n4/moo3異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)可見(jiàn)光照射下羅丹明b的光催化氧化。研究發(fā)現(xiàn)g-c3n4/moo3微復(fù)合材料催化活性的提高是由于電子-空穴對(duì)的有效光生，以及c3n4/moo3有利的能帶位置導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移，這是單個(gè)材料不可能實(shí)現(xiàn)的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的思路在于：利用射頻等離子體技術(shù)對(duì)金屬氧化物三氧化鉬進(jìn)行處理，減少三氧化鉬的粒徑，增大三氧化鉬的表面積。將處理的三氧化鉬與g-c3n4摻雜，獲得更好的負(fù)載效果，使得獲得的新型催化劑與未經(jīng)等離子體射頻處理的同類(lèi)催化劑相比，比表面積更大，催化效果更好。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種含硫膦?；锏闹苽浞椒ǎ唧w包括如下步驟：

4、將含硫基的化合物、含磷化合物和光催化劑moo3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)加入溶劑中；

5、所述含磷化合物的結(jié)構(gòu)通式如下式i：

6、

7、其中，r1、r2獨(dú)立地選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的烷氧基；

8、所述含硫基的化合物結(jié)構(gòu)通式如下式ii：

9、r-sh(ii)

10、其中，r選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的烷氧基；

11、所述光催化劑moo3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)制備方法如下：

12、將moo3于惰性氣體環(huán)境下在射頻等離子體設(shè)備中射頻處理10～90min，功率設(shè)定為10～200w，隨后將處理后moo3與g-c3n4共同分散于醇溶液中并使其充分分散，加熱除去醇溶液，最后混合物在200～400℃下焙燒2～6h得到射頻后moo3/g-c3n4催化劑；

13、在光波長(zhǎng)度為400～440nm、光強(qiáng)為5～10w的光照下，在溶劑中充分反應(yīng)，得到含硫膦?；锂a(chǎn)物，反應(yīng)式如下式iii：

14、

15、優(yōu)選地，所述moo3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)中moo3與g-c3n4質(zhì)量比為1:49～1:10。

16、優(yōu)選地，反應(yīng)體系中，含硫基的化合物、含磷化合物和光催化劑moo3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)的投料摩爾份分別為50～150摩爾份、150～250摩爾份、0.5～2摩爾份。

17、優(yōu)選地，所述溶劑為dce溶劑。

18、優(yōu)選地，所述反應(yīng)在420nm、8w的光照下常溫反應(yīng)16小時(shí)。

19、優(yōu)選地，所述含磷化合物包括二苯基磷氧、二(4-甲基苯基)磷氧、二(4-甲氧基苯基)磷氧、二(4-叔丁基苯基)磷氧、二(3，5-二甲基苯基)磷氧、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、dopo-(9-,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、苯基磷酸乙酯、苯基正丁基磷氧。

20、優(yōu)選地，含硫基的化合物包括正丁硫醇、環(huán)己硫醇、芐硫醇、2-萘硫醇、4-甲基苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2-甲基苯硫酚、3-氯苯硫酚。

21、優(yōu)選地，所述反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)旋蒸除去溶劑，經(jīng)柱層析得到純化產(chǎn)物。

22、進(jìn)一步地，所述柱層析以體積比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液為洗脫劑。

23、第二方面，本發(fā)明提供一種光催化劑moo3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)，制備方法如下：

24、將moo3于惰性氣體環(huán)境下在射頻等離子體設(shè)備中射頻處理10～90min，功率設(shè)定為10～200w，隨后將處理后moo3與g-c3n4共同分散于醇溶液中并使其充分分散，加熱除去醇溶液，最后混合物在200～400℃下焙燒2～6h得到射頻后moo3/g-c3n4催化劑。

25、本發(fā)明取得的有益效果：

26、應(yīng)用等離子體技術(shù)合成moo3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)催化劑，該催化劑可用于高效催化硫代膦酸脂的合成。與傳統(tǒng)催化手段相比，moo3/g-c3n4既可高效催化硫代膦酸脂的合成，又具有低污染、低腐蝕性、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。5次循環(huán)后硫代膦酸脂產(chǎn)率仍可保持初始催化產(chǎn)率的95％。

技術(shù)特征：

1.一種含硫膦?；锏闹苽浞椒?，其特征在于，具體包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硫膦?；锏闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，所述moo3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)中moo3與g-c3n4質(zhì)量比為1:49～1:10。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硫膦?；锏闹苽浞椒?，其特征在于，反應(yīng)體系中，含硫基的化合物、含磷化合物和光催化劑moo3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)的投料摩爾份分別為50～150摩爾份、150～250摩爾份、0.5～2摩爾份。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硫膦?；锏闹苽浞椒?，其特征在于，所述溶劑為dce溶劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硫膦酰化物的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)在420nm、8w的光照下常溫反應(yīng)16小時(shí)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硫膦?；锏闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，所述含磷化合物包括二苯基磷氧、二(4-甲基苯基)磷氧、二(4-甲氧基苯基)磷氧、二(4-叔丁基苯基)磷氧、二(3，5-二甲基苯基)磷氧、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、dopo-(9-,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、苯基磷酸乙酯、苯基正丁基磷氧。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硫膦酰化物的制備方法，其特征在于，含硫基的化合物包括正丁硫醇、環(huán)己硫醇、芐硫醇、2-萘硫醇、4-甲基苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2-甲基苯硫酚、3-氯苯硫酚。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硫膦?；锏闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，所述反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)旋蒸除去溶劑，經(jīng)柱層析得到純化產(chǎn)物。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含硫膦?；锏闹苽浞椒?，其特征在于，所述柱層析以體積比3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液為洗脫劑。

10.一種用于膦酰化反應(yīng)的射頻后光催化劑moo3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)，其特征在于，制備方法如下：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于綠色催化劑合成領(lǐng)域，具體涉及一種射頻等離子體技術(shù)強(qiáng)化的MoO<subgt;3</subgt;/g?C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;催化劑及其膦?；磻?yīng)應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單混合?煅燒法，合成MoO<subgt;3</subgt;/g?C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;異質(zhì)結(jié)催化劑并經(jīng)射頻等離子體技術(shù)強(qiáng)化，該催化劑可用于高效催化硫代膦酸脂的合成。該催化劑應(yīng)用于硫代膦酸脂的合成中，相較于傳統(tǒng)催化劑催化效率大大提高，又具有低污染、低腐蝕性、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。5次循環(huán)后硫代膦酸脂產(chǎn)率仍可保持初始催化產(chǎn)率的95％。

技術(shù)研發(fā)人員：朱文超,高錦,江澤琦,陳茜,朱長(zhǎng)輝,馬麗欣,張瑞
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)人民解放軍軍事科學(xué)院防化研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10