本發(fā)明涉及催化，更具體地，涉及一種羥基磷灰石負(fù)載銅鈀雙原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、自工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料的過(guò)度使用導(dǎo)致二氧化碳排放量急劇增加。為應(yīng)對(duì)二氧化碳對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)帶來(lái)的挑戰(zhàn)，各國(guó)積極出臺(tái)應(yīng)對(duì)措施，如我國(guó)提出了“雙碳”目標(biāo)。甲醇作為碳一化學(xué)的基礎(chǔ)原料，在化工生產(chǎn)中具有舉足輕重的地位。二氧化碳加氫制甲醇是二氧化碳資源化利用的一個(gè)有效方式，也是未來(lái)生產(chǎn)甲醇的重要途徑，有望實(shí)現(xiàn)可再生能源的化學(xué)存儲(chǔ)。

2、目前，針對(duì)二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)，主要采用的金屬催化劑有銅基、鈀基、鎳基、鉑基等。在眾多金屬催化劑中，使用最廣泛的是銅基催化劑，如工業(yè)上常用的cu/zno/al2o3催化劑，但銅基催化劑加氫活性差、甲醇選擇性低，在還原及含水氣氛中易燒結(jié)。而貴金屬催化劑具有更為優(yōu)異的低溫加氫活性及穩(wěn)定性，可替代銅基催化劑，其中尤以鈀基催化劑加氫效果最佳。但是，金屬鈀價(jià)格昂貴、資源稀缺，且對(duì)二氧化碳分子的吸附活化能力有待提高。同時(shí)，目前金屬催化劑的制備步驟復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種羥基磷灰石負(fù)載銅鈀雙原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具有較低的金屬銅及鈀負(fù)載量、最高的(～100％)金屬原子利用率，載體羥基磷灰石具有較高的比表面積、一定的弱堿性及吸附性，可高活性、高選擇性地催化二氧化碳加氫反應(yīng)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種羥基磷灰石負(fù)載銅鈀雙原子催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為羥基磷灰石；所述活性組分包括活性金屬銅和活性金屬鈀；其中，活性金屬鈀和活性金屬銅分別以原子級(jí)形式負(fù)載在所述載體上；以所述催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，鈀的質(zhì)量含量為0.01％～5％，銅的質(zhì)量含量為0.01％～5％。

4、本發(fā)明還公開(kāi)了一種如上述的羥基磷灰石負(fù)載銅鈀雙原子催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、(1)將銅金屬前驅(qū)體和鈀金屬前驅(qū)體溶于去離子水中，得到混合液；

6、(2)將羥基磷灰石加入所述混合液中，依次經(jīng)過(guò)分散、過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑前體；

7、(3)將所述催化劑前體在空氣氣氛中進(jìn)行焙燒，得到所述羥基磷灰石負(fù)載銅鈀雙原子催化劑。

8、本發(fā)明還公開(kāi)了一種如上述的羥基磷灰石負(fù)載銅鈀雙原子催化劑，或如上述的制備方法制備得到的羥基磷灰石負(fù)載銅鈀雙原子催化劑在二氧化碳加氫制甲醇中的應(yīng)用。

9、實(shí)施本發(fā)明實(shí)施例，將具有如下有益效果：

10、本發(fā)明提供的羥基磷灰石負(fù)載的銅鈀雙原子催化劑，具有較低的金屬負(fù)載量、金屬原子利用率高(～100％)，載體羥基磷灰石具有較高的比表面積、一定的堿性及吸附性，應(yīng)用于在較溫和的條件下二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)并高效催化甲醇生成，在反應(yīng)過(guò)程中具有高活性、高選擇性、催化劑穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的羥基磷灰石負(fù)載的銅鈀雙原子催化劑，用料成本低廉，反應(yīng)過(guò)程中催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定易長(zhǎng)時(shí)間重復(fù)利用，反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好，技術(shù)及經(jīng)濟(jì)效果顯著，利于推廣。

11、本發(fā)明通過(guò)采用靜電吸附法，引入過(guò)渡金屬銅元素和貴金屬鈀元素與羥基磷灰石載體復(fù)合形成催化劑。其中，選用具有較大比表面積的羥基磷灰石作為載體，從而提高催化劑中活性組分的分散性，有利于保證催化劑的穩(wěn)定性；羥基磷灰石具有一定的吸附性和弱堿性，有利于反應(yīng)分子二氧化碳的吸附活化。同時(shí)本發(fā)明選用具有良好的復(fù)配效果及催化加氫活性的過(guò)渡元素銅和貴金屬鈀，并通過(guò)不斷試驗(yàn)優(yōu)化焙燒的溫度和時(shí)間以及調(diào)控銅鈀金屬的原子比例，使制備得到的催化劑具有活性組分負(fù)載量低、分散性好、利用率高及穩(wěn)定的特點(diǎn)；同時(shí)本發(fā)明的制備方法流程簡(jiǎn)單、易于操作，適合大規(guī)模生產(chǎn)，從而可以克服現(xiàn)有技術(shù)中金屬催化劑制備工藝復(fù)雜、催化二氧化碳制甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性低等缺陷。

技術(shù)特征：

1.一種羥基磷灰石負(fù)載銅鈀雙原子催化劑，其特征在于，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為羥基磷灰石；所述活性組分包括活性金屬銅和活性金屬鈀；其中，活性金屬鈀和活性金屬銅分別以原子級(jí)形式負(fù)載在所述載體上；以所述催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，鈀的質(zhì)量含量為0.01％～5％，銅的質(zhì)量含量為0.01％～5％。

2.一種如權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石負(fù)載銅鈀雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述羥基磷灰石、去離子水、銅金屬前驅(qū)體、鈀金屬前驅(qū)體的質(zhì)量比為1：(1～10)：(0.0001～0.05)：(0.0001～0.05)。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述干燥的溫度為40℃～200℃，干燥的時(shí)間為1h～48h。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述羥基磷灰石的粒徑為50nm～1000nm；

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述焙燒的時(shí)間為1h～48h；所述焙燒的溫度為100℃～900℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述焙燒的溫度為200℃～600℃；所述焙燒的時(shí)間為5h～20h。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述銅金屬前驅(qū)體包括硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、乙酸銅和乙酰丙酮銅中的一種或兩種以上；

9.一種如權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石負(fù)載銅鈀雙原子催化劑，或如權(quán)利要求2-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的羥基磷灰石負(fù)載銅鈀雙原子催化劑在二氧化碳加氫制甲醇中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，二氧化碳加氫制甲醇工藝中，反應(yīng)溫度為100℃～500℃，反應(yīng)壓力為0.1mpa～5mpa，反應(yīng)氣體中內(nèi)標(biāo)物為體積分?jǐn)?shù)1％～10％的惰性氣體。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種羥基磷灰石負(fù)載銅鈀雙原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑包括載體和活性組分；載體為羥基磷灰石；活性組分包括活性金屬銅和活性金屬鈀；其中，活性金屬鈀和活性金屬銅分別以原子級(jí)形式負(fù)載在載體上；以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，鈀的質(zhì)量含量為0.01％～5％，銅的質(zhì)量含量為0.01％～5％。本發(fā)明的羥基磷灰石負(fù)載的銅鈀雙原子催化劑，具有較低的金屬負(fù)載量、金屬原子利用率高，載體羥基磷灰石具有較高的比表面積、一定的堿性及吸附性，應(yīng)用于二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)可在較溫和條件下高效催化甲醇生成，在二氧化碳加氫反應(yīng)過(guò)程中具有高活性、高選擇性、催化劑穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)制備過(guò)程簡(jiǎn)便、易于放大，具備良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：郭亞琳,付佰紅,黃建峰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：重慶大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19