本發(fā)明屬于復(fù)合膜材料，具體涉及一種高染料吸附量、高離子選擇性、低成本的殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、殼聚糖（cs）是一種源自甲殼素的纖維化合物，主要由甲殼類動物（包括螃蟹、蝦）和真菌產(chǎn)生。殼聚糖是具有生物相容性、生物降解性和親水性，并且相對無毒且具有陽離子性的天然生物大分子。殼聚糖在酸性條件下可溶于水，其單體可通過分子內(nèi)、分子間的氫鍵連接形成具有黏性的成膜溶液，流延干燥后可形成高透明性、優(yōu)異阻氣性、廣譜抑菌性的薄膜。許多研究人員通過流延、涂覆、逐層組裝等方法制備了殼聚糖基薄膜，并改善了其抗菌活性、阻隔性、抗氧化活性、機(jī)械性能、光學(xué)性能、傳感/指示能力和熱穩(wěn)定性等特性。此外，可在殼聚糖中添加其他功能材料來制備復(fù)合薄膜，所獲得的復(fù)合膜已應(yīng)用于食品、生物醫(yī)學(xué)工程、污染物吸附、電滲析、可再生能源方面。然而，濕態(tài)殼聚糖膜存在機(jī)械強(qiáng)度差、不耐酸堿和熱穩(wěn)定性不足等問題，限制了該類材料的應(yīng)用。為了解決這一問題，通常需要引入交聯(lián)劑或?qū)ぞ厶桥c其他材料復(fù)合形成殼聚糖復(fù)合膜，往往工藝復(fù)雜，步驟繁瑣。

2、殼聚糖與帶相反電荷的聚合物或多價陰離子混合時，可以通過靜電相互作用生成復(fù)合物。多金屬氧酸鹽（poms）作為一類特殊的多價陰離子，可以提供大量的負(fù)電荷以及氫鍵位點(diǎn)與高分子之間形成較強(qiáng)的相互作用，用以制備復(fù)合材料。鑒于此，將poms負(fù)載在殼聚糖膜中將有望進(jìn)一步增強(qiáng)殼聚糖膜的機(jī)械強(qiáng)度，同時賦予其染料吸附、離子選擇性等功能。但是，poms種類繁多，不同pom與殼聚糖相互作用強(qiáng)度存在巨大差異，然而，若將殼聚糖直接與結(jié)合強(qiáng)度高的poms通過傳統(tǒng)物理共混或溶液共混，由于難以在分子水平上實現(xiàn)殼聚糖與poms的有序結(jié)合，則將形成無序沉淀，而無法得到有序均勻的薄膜，或所形成薄膜表面存在顆粒附著等，這種無序結(jié)構(gòu)不僅影響了復(fù)合膜的機(jī)械性能，還限制了其在特殊環(huán)境下的應(yīng)用潛力；而采用層層自組裝制備殼聚糖-pom薄膜的方法工藝復(fù)雜，可控性差，步驟繁瑣，且同樣難以保證膜結(jié)構(gòu)的均一性。因此，在選用合適poms的基礎(chǔ)上通過制作工藝的創(chuàng)新來改善殼聚糖復(fù)合膜抵抗不良條件的能力是尤為重要且亟需探索。

3、基于此，本發(fā)明提供了一種創(chuàng)新的制備方法，即通過浸泡法將殼聚糖膜與特定高結(jié)合強(qiáng)度poms結(jié)合，以形成具有強(qiáng)結(jié)合力且結(jié)構(gòu)致密有序的復(fù)合膜，且其在強(qiáng)度、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、高染料吸附量、高離子選擇性以及成本效益等方面表現(xiàn)出優(yōu)秀的能力，在實際應(yīng)用中，還具有抵抗外界惡劣環(huán)境的潛力。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜及其制備方法，其利用殼聚糖與多金屬氧酸鹽之間強(qiáng)相互作用力使所得殼聚糖復(fù)合膜具有較強(qiáng)的抗酸堿、抗鹽、抗有機(jī)溶劑能力，并具有高染料吸附量、高離子選擇性及低成本的優(yōu)勢。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜，其制備方法包括如下步驟：

4、（1）殼聚糖溶液的配制：在殼聚糖粉末中加入去離子水，并將溶液ph調(diào)至酸性，攪拌溶解，配制成殼聚糖溶液；

5、（2）殼聚糖膜的制備：將步驟（1）所得殼聚糖溶液倒于模具中，經(jīng)干燥形成殼聚糖膜；

6、（3）多金屬氧酸鹽溶液的配制：在多金屬氧酸鹽的粉末中加入去離子水，攪拌溶解，配制成多金屬氧酸鹽溶液；

7、（4）殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜的制備：將步驟（2）制得的殼聚糖膜放入多金屬氧酸鹽溶液中浸泡，隨后用去離子水沖洗表面多余的多金屬氧酸鹽，即得到所述殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜。

8、進(jìn)一步地，步驟（1）所配制的殼聚糖溶液的濃度為1~60?g/l。

9、進(jìn)一步地，步驟（2）中還可進(jìn)一步加入明膠溶液與殼聚糖溶液混合進(jìn)行成膜。更進(jìn)一步地，所述明膠溶液的濃度為1~20?g/l。

10、進(jìn)一步地，步驟（2）中所述干燥可通過風(fēng)干或在烘箱中烘干。

11、進(jìn)一步地，步驟（3）所用多金屬氧酸鹽可為硅鎢酸鹽、偏鎢酸銨鹽、仲鎢酸銨鹽等，所配制的多金屬氧酸鹽溶液的濃度不低于0.1?g/l。更進(jìn)一步地，硅鎢酸溶液、偏鎢酸銨溶液的濃度為0.1-50g/l，仲鎢酸銨鹽溶液為仲鎢酸銨鹽的飽和溶液。

12、進(jìn)一步地，步驟（4）所述浸泡的時間為1分鐘~7天。

13、所得殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜在工業(yè)廢水處理、燃料電池制備或電滲析中的應(yīng)用。

14、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

15、1、強(qiáng)度提升：得益于殼聚糖與特定poms之間的靜電及氫鍵等強(qiáng)結(jié)合力，浸泡法制備的復(fù)合膜較傳統(tǒng)殼聚糖膜在機(jī)械強(qiáng)度上有了顯著提升，使得復(fù)合膜在受到外力作用時能夠更好地抵抗形變和斷裂。

16、2、耐酸堿與耐有機(jī)溶劑性能：殼聚糖本身對酸堿度較為敏感，而poms則具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，通過浸泡法制備的復(fù)合膜，有效提高了復(fù)合膜的耐酸堿和耐有機(jī)溶劑性能。

17、3、高染料吸附量和離子交換能力：殼聚糖具有豐富的官能團(tuán)，對染料分子具有較強(qiáng)的吸附能力。浸泡法制備的復(fù)合膜在保持殼聚糖高染料吸附量的同時，poms的加入還可通過其多孔結(jié)構(gòu)或表面特性進(jìn)一步增強(qiáng)吸附效果。同時，經(jīng)過工藝優(yōu)化后，所得到的膜具有與商用膜相當(dāng)?shù)碾x子交換能力。

18、4、高離子選擇性：由于poms的特定結(jié)構(gòu)或殼聚糖與poms之間的相互作用，以及引入明膠蛋白質(zhì)組分，利用蛋白質(zhì)對于鹽離子的離子特異性效應(yīng)，使所得復(fù)合膜對不同陰離子具有選擇透過性，為其在離子選擇性膜方面應(yīng)用提供了可能。

19、5、低成本：殼聚糖與poms價格低廉，且本發(fā)明使用的浸泡法制備過程相簡單，無需復(fù)雜的設(shè)備和昂貴的原料，有助于降低復(fù)合膜的生產(chǎn)成本，提高其市場競爭力。

20、綜上所述，本方法制備的殼聚糖-pom復(fù)合膜克服了現(xiàn)有cs-poms膜的諸多缺陷，在強(qiáng)度、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、高染料吸附量、高離子選擇性以及成本效益等方面均展現(xiàn)出了顯著優(yōu)勢，具有與現(xiàn)有商用膜相當(dāng)?shù)碾x子交換能力和選擇性，因此擁有廣闊的應(yīng)用場景和發(fā)展?jié)摿?，有望廣泛用于工業(yè)廢水處理、燃料電池、電滲析等領(lǐng)域，為復(fù)合膜材料的發(fā)展提供了新的思路和方向。

技術(shù)特征：

1.一種殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：步驟（1）所配制的殼聚糖溶液的濃度為1~60?g/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：步驟（2）中進(jìn)一步加入明膠溶液與殼聚糖溶液混合進(jìn)行成膜。

4.?根據(jù)權(quán)利要求3所述的殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：所述明膠溶液的濃度為1~20?g/l。

5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：步驟（3）所配制的多金屬氧酸鹽溶液的濃度不低于0.1?g/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：步驟（4）所述浸泡的時間為1分鐘~7天。

7.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜。

8.一種如權(quán)利要求7所述的殼聚糖-多金屬氧酸鹽復(fù)合膜在工業(yè)廢水處理、燃料電池制備或電滲析中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種殼聚糖?多金屬氧酸鹽復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明是通過將殼聚糖膜放入多金屬氧酸鹽溶液中浸泡，以制得所述述殼聚糖?多金屬氧酸鹽復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有高強(qiáng)度、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、高染料吸附量、高離子選擇性、低成本的特點(diǎn)，還可根據(jù)鹽離子的霍夫梅斯特效應(yīng)，通過在復(fù)合膜中添加明膠，以實現(xiàn)對不同陰離子選擇性的調(diào)控，有望廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理、燃料電池、電滲析等領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：黃彥,賈超,何敏,張宇鳳
受保護(hù)的技術(shù)使用者：福州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10