本發(fā)明屬于催化劑制備，具體涉及一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、高級(jí)醇是合成表面活性劑、洗滌劑等多種精細(xì)化工產(chǎn)品的主要基礎(chǔ)原料，除此之外，由于它的熱值高、疏水性好、對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的管路無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種優(yōu)良的液體混合燃料。高級(jí)醇的制備方法有多種，比如齊格勒法，費(fèi)托合成法，格爾伯特法，在眾多的高級(jí)醇合成方法中，更優(yōu)選由生物質(zhì)發(fā)酵而來的生物乙醇或小分子醇催化轉(zhuǎn)化為高級(jí)醇。

2、乙醇格爾伯特偶聯(lián)反應(yīng)有三個(gè)步驟，分別為脫氫，羥醛縮合和加氫三個(gè)反應(yīng)。其中氫轉(zhuǎn)移需要在金屬活性位點(diǎn)上進(jìn)行，羥醛縮合反應(yīng)與堿性位點(diǎn)有關(guān)。金屬多采用過渡金屬，堿性位點(diǎn)由氫氧化鈉均相堿或水滑石等固體堿催化劑。金屬ni在脫氫-加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性，而且是一種非貴金屬，所以將鎳作為金屬活性位點(diǎn)。然而有研究發(fā)現(xiàn)鎳的金屬活性太強(qiáng)，在斷掉c-h鍵，還會(huì)斷掉c-c鍵，碳碳鍵的斷裂不利于醇的偶聯(lián)，導(dǎo)致副產(chǎn)物的產(chǎn)生。于是為了削弱鎳的金屬活性，摻入第二種金屬zn。另外兩種金屬同時(shí)負(fù)載在包含具有親水性的氧化物納米顆粒和疏水性的低維碳納米材料，可以強(qiáng)化油水兩相傳質(zhì)特性，提高高級(jí)醇產(chǎn)量。

3、cn?117820077?a公開了一種木糖催化轉(zhuǎn)化制備二醇的方法。該催化劑活性組分ni、zn來自相應(yīng)的非貴金屬鹽溶液，ti選自氧化物。該催化劑采用共沉淀法制備。該方法以生物質(zhì)水解產(chǎn)物木糖為原料，去離子水為溶劑，h2為氫源，在800rpm的攪拌速率下，于200-270℃進(jìn)行密閉反應(yīng)1-5h，再冷卻至室溫，即得二醇；但是該方法金屬活性位點(diǎn)暴露較多因此致金屬活性太強(qiáng)，從而導(dǎo)致乙醇的c-c鍵斷裂，難以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)中c-c的偶聯(lián)，抑制了碳鏈的增長。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供了一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑nizn@c-tio2的合成方法，通過浸漬法將鎳鹽、鋅鹽、tio2和碳源c6h8o7·h2o結(jié)合形成混合液，在高溫焙燒下原位還原形成氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑nizn@c-tio2，有利于解決生物乙醇轉(zhuǎn)化制備高級(jí)醇過程中小分子醇深度脫氫而造成的傳質(zhì)受阻的問題，提高產(chǎn)物收率。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑nizn@c-tio2應(yīng)用于低碳醇偶聯(lián)合成高級(jí)醇的反應(yīng)，有效解決制備高級(jí)醇過程中由于小分子醇深度脫氫致使催化效率低等問題。

4、一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、步驟1：將鎳鹽、鋅鹽、納米級(jí)tio2、c6h8o7·h2o溶于去離子水中并持續(xù)攪拌均勻形成膠狀溶液；

6、步驟2：將步驟1制備的膠狀溶液在60～100℃攪拌8～12h，然后烘干后得到淺綠色前驅(qū)物；

7、步驟3：將步驟2制備的前驅(qū)物在氮?dú)鈿夥障?00℃～600℃煅燒為1～3h得到氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑。

8、所述的鎳鹽中的ni、鋅鹽中的zn、c6h8o7·h2o中的c、tio2中的ti的摩爾比為20:0.5-3:20-60:20-60。

9、進(jìn)一步的，上述的一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑的制備方法，所述的鎳鹽為ni(no3)2·6h2o。

10、進(jìn)一步的，上述的一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑的制備方法，所述的鋅鹽為zn(no3)2·6h2o。

11、進(jìn)一步的，上述的一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑的制備方法，所述的鎳鹽、tio2、c6h8o7·h2o的摩爾比為1:2:2；所述的鎳鹽和鋅鹽的摩爾比為20:1。

12、進(jìn)一步的，上述的一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑的制備方法，步驟2所述的攪拌溫度為80℃，攪拌時(shí)間為10h。

13、進(jìn)一步的，上述的一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑的制備方法，步驟3所述的煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為2h。

14、本發(fā)明的第二個(gè)技術(shù)方案是提供一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑，通過第一個(gè)技術(shù)方案所述的制備方法制備得到的nizn@c-tio2催化劑。

15、本發(fā)明的第三個(gè)技術(shù)方案是上述的氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑用于催化低碳醇偶聯(lián)合成高級(jí)醇。

16、本發(fā)明還有一個(gè)技術(shù)方案是低碳醇偶聯(lián)合成高級(jí)醇的方法，依次包括下述步驟：

17、1)將氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑nizn@c-tio2在n2氣氛下于400-600℃還原1-3h；

18、2)隨后在加入不銹鋼高壓漿態(tài)床反應(yīng)釜中與naoh協(xié)同催化乙醇c-c偶聯(lián)合成高級(jí)醇反應(yīng)，所述的反應(yīng)溫度為150～220℃，起始?jí)毫?.1mpa，反應(yīng)時(shí)間為6～18h，反應(yīng)結(jié)束后，收集氣體后通過安捷倫氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析，液相產(chǎn)物經(jīng)離心分離后通過氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)分析。

19、其中：催化劑nizn@c-tio2:naoh:乙醇：水質(zhì)量比為0.3:0.8:5:5。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：

21、1、本發(fā)明提供的技術(shù)方案將氧化物納米顆粒tio2與碳源c6h8o7·h2o相結(jié)合，并融合活性金屬ni的前驅(qū)物ni(no3)2·6h2o，金屬zn的前驅(qū)物zn(no3)2·6h2o，形成膠狀乳液，再通的高溫煅燒、c6h8o7·h2o分解產(chǎn)生的原位還原效應(yīng)獲得氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑，有利于解決生物乙醇轉(zhuǎn)化制備高級(jí)醇過程中小分子醇深度脫氫而造成的傳質(zhì)受阻的問題，提高產(chǎn)物收率；有利于解決低碳醇合成高碳醇反應(yīng)過程中由于兩相分離而造成催化效率低的問題。

22、2、本發(fā)明提供的技術(shù)方案碳包覆催化劑的催化活性中心高度分散且均勻，使得催化劑具有極高的催化活性和選擇性。碳材料的包覆作用可以保護(hù)金屬原子免受外界環(huán)境的影響，提高催化劑的穩(wěn)定性和耐久性。另外氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆的催化劑具有兩親性。在反應(yīng)過程中，隨著碳鏈的增長，會(huì)逐漸出現(xiàn)水油分離的現(xiàn)象，一般催化劑會(huì)單獨(dú)存在油相或者水相中，不利于反應(yīng)的傳質(zhì)，而兩親性催化劑的存在，可以加強(qiáng)兩相之間的傳質(zhì)，提高高碳醇的產(chǎn)率。

23、3、本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備方法采用的是浸漬法，原料來源廣泛，簡單易得，而且不含貴金屬，價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)有效；制備工藝簡單，操作方便，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鎳鹽為ni(no3)2·6h2o。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鋅鹽為zn(no3)2·6h2o。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鎳鹽、tio2、c6h8o7·h2o的摩爾比為1:2:2；所述的鎳鹽和鋅鹽的摩爾比為20:1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2所述的攪拌溫度為80℃，攪拌時(shí)間為10h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3所述的煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為2h。

7.一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑，其特征在于，通過權(quán)利要求1-6任一所述的制備方法制備得到的nizn@c-tio2催化劑。

8.權(quán)利要求7所述的氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆nizn復(fù)合催化劑用于催化低碳醇偶聯(lián)合成高級(jí)醇。

9.一種低碳醇偶聯(lián)合成高級(jí)醇的方法，其特征在于，依次包括下述步驟：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆NiZn復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用；其技術(shù)方案包括以下步驟：步驟1：將鎳鹽、鋅鹽、納米級(jí)TiO<subgt;2</subgt;、C<subgt;6</subgt;H<subgt;8</subgt;O<subgt;7</subgt;·H<subgt;2</subgt;O溶于去離子水中并持續(xù)攪拌均勻形成膠狀溶液；步驟2：將步驟1制備的膠狀溶液在60～100℃攪拌8～12h，然后烘干后得到淺綠色前驅(qū)物；步驟3：將步驟2制備的前驅(qū)物在氮?dú)鈿夥障?00℃～600℃煅燒為1～3h得到氧化物納米顆粒協(xié)同碳包覆NiZn復(fù)合催化劑；該催化劑催化低碳醇偶聯(lián)合成高級(jí)醇，有利于解決生物乙醇轉(zhuǎn)化制備高級(jí)醇過程中小分子醇深度脫氫而造成的傳質(zhì)受阻的問題，提高產(chǎn)物收率；屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：王鐵軍,侯佳星,吳小平,鄒國豪,劉欣蕊,張淺,仇松柏,孟慶偉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10