本發(fā)明涉及催化加氫，具體涉及一種泡沫金屬催化劑及其在硝基加氫中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、微通道反應(yīng)器是一種高效的化學(xué)反應(yīng)裝置，其在小尺寸、大表面積比、傳熱性能和操作安全性方面具有顯著優(yōu)勢。傳統(tǒng)的催化劑制備方法往往存在催化劑分散度差、傳質(zhì)阻力大等問題，影響了反應(yīng)的效率和選擇性。金屬泡沫由網(wǎng)狀孔組成，呈多面體形狀，具有高比表面積、低密度、大孔徑等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的載體材料。因此，利用金屬泡沫作為催化劑載體，并在其表面負(fù)載活性金屬，可以有效解決上述傳統(tǒng)催化劑存在的問題。其中，泡沫鎳銅(copper-nickel?foam，cnf)具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)和大的表面積，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)催化劑與反應(yīng)物之間的接觸。同時，由于其良好的導(dǎo)熱性能，可以實(shí)現(xiàn)更高的反應(yīng)速率和更好的溫度控制。

2、為了確保催化劑材料的長期可用性和可持續(xù)使用，必須設(shè)計(jì)高效溫度的催化劑。jurca等(catal.sci.technol.,2022,12,6992)利用聚多巴胺(pda)種子層來生長堅(jiān)固的pd納米催化劑包覆的泡沫ni，在低溫和低氫氣壓力下對變功能化硝基苯和苯乙烯的加氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，且該催化劑被證明是穩(wěn)定的，易于回收。但該方法可能存在催化劑上活性金屬流失的問題，且不適用于選擇性加氫，一旦鹵代芳烴脫鹵將會腐蝕泡沫ni催化劑和反應(yīng)器。氣液兩相流的水動力特性會顯著影響氣液固微反應(yīng)器的性能。zhu等(react.chem.eng.,2019,4,715-723)采用可視化技術(shù)以硝基苯加氫為參考，研究了多相催化反應(yīng)的流動行為的。在反應(yīng)和非反應(yīng)情況下，檢測到氣團(tuán)的長度演變，遷移速度和停留時間都存在明顯差異。觀察到氣團(tuán)的界面回縮，這主要?dú)w因于在氣壓累積階段的氫消耗。微反應(yīng)器加氫性能的結(jié)果表明，增加氣體流速可以提高硝基苯的轉(zhuǎn)化率，但在高氣體流量下停留時間的減少削弱了這一效果。該方法存在氣團(tuán)的界面回縮，且下游的向后速度增加，這不利于多相流的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種泡沫金屬催化劑及其在硝基加氫中的應(yīng)用，通過將活性金屬負(fù)載到泡沫鎳銅上，實(shí)現(xiàn)高效加氫反應(yīng)。

2、為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

3、一種泡沫金屬催化劑，所述泡沫金屬催化劑為金屬負(fù)載泡沫鎳銅催化劑，且金屬負(fù)載泡沫鎳銅催化劑裝填于微反應(yīng)器內(nèi)部，所述金屬負(fù)載泡沫鎳銅催化劑的制備方法包括以下步驟：

4、s1、將泡沫鎳銅切割成與微反應(yīng)器內(nèi)徑相同的圓柱體后用砂紙精磨其切割面，使用有機(jī)溶劑超聲清洗表面雜質(zhì)，再烘干、酸洗，最后用去離子水洗滌至中性后烘干；

5、s2、配置金屬溶液，調(diào)節(jié)溶液ph至5-6，采用水熱處理將金屬溶液的金屬活性組份負(fù)載至預(yù)處理泡沫鎳銅上，后水洗干燥，并將負(fù)載金屬活性組份的泡沫鎳銅在n2氣氛下進(jìn)行焙燒處理，得泡沫金屬催化劑；且控制金屬活性組份的負(fù)載量為泡沫鎳銅的0.1～2.5wt％。

6、優(yōu)選的，所述步驟s1中泡沫鎳銅的銅含量為1％～5％，孔數(shù)為85～130ppi，面密度為200-600g/m2。

7、優(yōu)選的，所述步驟s1中使用有機(jī)溶劑超聲清洗表面雜質(zhì)的方式為：選擇乙醇、丙酮之中任意一種為有機(jī)溶劑進(jìn)行超聲清洗5-10min；酸洗的方式為：選擇鹽酸、硝酸和硫酸中任意一種為酸洗成分，并控制酸濃度為1～5vol％，酸洗時間為2-10min。

8、優(yōu)選的，所述步驟s2中金屬活性組份為pt、pd、rh、ru、co中的任意一種或多種。

9、優(yōu)選的，所述步驟s2中水熱處理的方式為將泡沫鎳銅按照固液比1:10-20放入含有金屬溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，升溫至80-160℃進(jìn)行水熱反應(yīng)2-12h；且步驟s2中焙燒處理的方式為在300-500℃溫度下焙燒1-3h。

10、且上述步驟s2中金屬液在浸漬后可循環(huán)使用，即利用原子吸收光譜儀和離子色譜分別測定浸漬后的金屬溶液中的金屬含量與金屬離子狀態(tài)；若檢測到浸漬液中含銅鎳，浸漬液循環(huán)流經(jīng)離子交換樹脂填充床，精準(zhǔn)吸附浸漬液中的二價離子(ni2+、cu2+)，直至銅鎳離子含量小于0.02mg/l；處理完成后，再次補(bǔ)加對應(yīng)的貴金屬溶液至一定濃度，以便進(jìn)行下一輪的浸漬。

11、優(yōu)選的，離子交換樹脂目數(shù)為10～50，填充高度為20～60cm。

12、優(yōu)選的，浸漬液流速為0.1～1bv/h。

13、泡沫金屬催化劑應(yīng)用于微反應(yīng)器中進(jìn)行硝基加氫反應(yīng)，所適用的硝基物包括無鹵素的硝基苯、有溶劑的鹵代硝基苯、無溶劑的鹵代硝基苯，且具體操作步驟包括以下步驟：

14、(1)將裝填泡沫金屬催化劑的微反應(yīng)器連接金屬曝氣頭作為的氣液混合器；

15、(2)在常壓條件下，通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)管中的空氣置換出，再通入氫氣，待氣流穩(wěn)定后開始對催化劑進(jìn)行還原；

16、(3)當(dāng)還原結(jié)束后，關(guān)閉氮?dú)獠⑼瑫r調(diào)節(jié)氫氣流量，等待溫度降低到反應(yīng)溫度，通入原料液開始反應(yīng)。

17、優(yōu)選的，所述步驟(1)中微反應(yīng)器內(nèi)徑為2-5mm，床層高度為50-80mm。

18、優(yōu)選的，所述步驟(2)中還原溫度為250-400℃，還原時間為2-4h；且所述步驟(3)中反應(yīng)溫度范圍為70～150℃，氣液比為20-50:1，液體空速1～5h-1。

19、優(yōu)選的，所述步驟(3)中，當(dāng)原料液為有溶劑的有溶劑的鹵代硝基苯時，向原料液中按照質(zhì)量比1-20:1添加抑制劑，且抑制劑為氨水、碳酸氫銨、雙氰胺、乙醇胺、三乙胺中任意一種。

20、本發(fā)明提供一種泡沫金屬催化劑及其在硝基加氫中的應(yīng)用，與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點(diǎn)在于：

21、(1)本發(fā)明將泡沫金屬催化劑應(yīng)用于微反應(yīng)器中，可以充分利用微反應(yīng)器高效的傳熱和傳質(zhì)特性，同時通過泡沫金屬載體提高催化劑的負(fù)載面積，從而帶來雙重優(yōu)勢，以顯著提升反應(yīng)器的催化性能。由于泡沫金屬對流體有著較小的流動阻力，能夠大幅度的提升氣-液-固三相傳質(zhì)性能，且泡沫金屬催化劑在微尺度上具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能和較大的界面積，可以實(shí)現(xiàn)快速和均勻的熱量傳遞，提高反應(yīng)器的溫度控制和熱平衡能力。

22、(2)本發(fā)明中泡沫金屬催化劑具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)反應(yīng)物的傳質(zhì)，在反應(yīng)過程中快速擴(kuò)散到催化劑表面，減小內(nèi)部傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速率。

23、(3)本發(fā)明可以適用于大多數(shù)硝基物(包括有鹵素和無鹵素)，同時也適用于有溶劑和無溶劑的條件，對于有溶劑的鹵代硝基苯加氫反應(yīng)，通過添加適量的抑制劑可以有效防止脫鹵，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種泡沫金屬催化劑，其特征在于，所述泡沫金屬催化劑為金屬負(fù)載泡沫鎳銅催化劑，且金屬負(fù)載泡沫鎳銅催化劑裝填于微反應(yīng)器內(nèi)部，所述金屬負(fù)載泡沫鎳銅催化劑的制備方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫金屬催化劑，其特征在于：所述步驟s1中泡沫鎳銅的銅含量為1％～5％，孔數(shù)為85～130ppi，面密度為200-600g/m2。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫金屬催化劑，其特征在于，所述步驟s1中使用有機(jī)溶劑超聲清洗表面雜質(zhì)的方式為：選擇乙醇、丙酮之中任意一種為有機(jī)溶劑進(jìn)行超聲清洗5-10min；酸洗的方式為：選擇鹽酸、硝酸和硫酸中任意一種為酸洗成分，并控制酸濃度為1～5vol％，酸洗時間為2-10min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫金屬催化劑，其特征在于：所述步驟s2中金屬活性組份為pt、pd、rh、ru、co中的任意一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述泡沫金屬催化劑，其特征在于：所述步驟s2中水熱處理的方式為將泡沫鎳銅按照固液比1:10-20放入含有金屬溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，升溫至80-160℃進(jìn)行水熱反應(yīng)2-12h；且步驟s2中焙燒處理的方式為在300-500℃溫度下焙燒1-3h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述泡沫金屬催化劑于硝基加氫反應(yīng)中的催化應(yīng)用。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述應(yīng)用，其特征在于：所述硝基加氫反應(yīng)所適用的硝基物包括無鹵素的硝基苯、有溶劑的鹵代硝基苯、無溶劑的鹵代硝基苯，且具體操作步驟包括以下步驟：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于：所述步驟(1)中微反應(yīng)器內(nèi)徑為2-5mm，床層高度為50-80mm。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于：所述步驟(2)中還原溫度為250-400℃，還原時間為2-4h；且所述步驟(3)中反應(yīng)溫度范圍為70～150℃，氣液比為20-50:1，液體空速1～5h-1。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于：所述步驟(3)中，當(dāng)原料液為有溶劑的鹵代硝基苯時，向原料液中按照質(zhì)量比1-20:1添加抑制劑，且抑制劑為氨水、碳酸氫銨、雙氰胺、乙醇胺、三乙胺中任意一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種泡沫金屬催化劑及其在硝基加氫中的應(yīng)用，涉及催化加氫技術(shù)領(lǐng)域。所述所述泡沫金屬催化劑為金屬負(fù)載泡沫鎳銅催化劑，且金屬負(fù)載泡沫鎳銅催化劑裝填于微反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行硝基加氫反應(yīng)，且金屬負(fù)載泡沫鎳銅催化劑為采用泡沫鎳銅切割、清洗、烘干、酸洗等方式預(yù)處理后浸漬金屬溶液進(jìn)行吸附負(fù)載金屬活性組份，后焙燒處理得到。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，可以充分利用微反應(yīng)器高效的傳熱和傳質(zhì)特性，同時通過泡沫金屬載體提高催化劑的負(fù)載面積，從而帶來雙重優(yōu)勢，以顯著提升反應(yīng)器的催化性能。

技術(shù)研發(fā)人員：崔耀森,盧春山,鐘國輝,王晨凱,孫強(qiáng),王彥力,張玉超,顧國萍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江友聯(lián)化學(xué)工業(yè)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10