本發(fā)明屬于分離領(lǐng)域，具體涉及一種表面改性的分離膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、水資源短缺、水環(huán)境污染嚴(yán)重是全球面臨的兩個(gè)重大的環(huán)境問(wèn)題。傳統(tǒng)的水處理方法已經(jīng)不足以滿足需求，因此需要更高效的水處理方法。膜分離技術(shù)因操作簡(jiǎn)單、效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。

2、膜分離技術(shù)的原理是以膜兩側(cè)的壓力差為推動(dòng)力,利用膜孔的物理篩分及滲透等原理,將不同組分分離的過(guò)程，主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等技術(shù)。當(dāng)前已用于工業(yè)化生產(chǎn)的高分子膜材料(如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈﹑醋酸纖維素、聚氯乙烯等)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

3、雖然分離膜在水處理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，但其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍存在有關(guān)膜污染的問(wèn)題。在膜過(guò)濾過(guò)程中，水中的污染物吸附或沉積在膜表面或膜孔道中，使得膜孔徑變小或堵塞膜孔，導(dǎo)致膜通量和膜分離性能下降。膜污染減少了膜的有效使用壽命，最終導(dǎo)致膜分離技術(shù)的成本增加。膜的抗污染性能受到親水性的影響，因此可以通過(guò)引入親水性基團(tuán)來(lái)提高膜的親水性。

4、近年來(lái)開(kāi)發(fā)了不同的技術(shù)對(duì)分離膜進(jìn)行改性，以提高其親水性。主要技術(shù)有本體改性、共混改性和表面改性。

5、本體改性是一種很直接的方法，在成膜之前將改性物質(zhì)直接與分離膜材料反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將親水性基團(tuán)或分子鏈段引入分離膜材料的分子鏈上，從而實(shí)現(xiàn)親水性改性。常用的親水性基團(tuán)有酸酐、氨基、含氧基團(tuán)等。但是利用本體改性的方法對(duì)高分子膜材料進(jìn)行改性，材料的固有的成膜性能會(huì)受到影響。

6、共混改性是最常用的傳統(tǒng)改性方法，是指將原始聚合物與具有理想性能的其他聚合物混合。聚合物的混合可以提高材料特性。聚合物結(jié)構(gòu)的不同基團(tuán)之間存在著特定的相互作用，可以提高聚合物之間的相容性。共混膜制備方法簡(jiǎn)單,不需要苛刻的制備條件。雖然共混改性方法簡(jiǎn)單，但仍存在一些問(wèn)題，例如聚合物與親水性組分的相容性較差，親水性組分在膜中的穩(wěn)定性不能保證，長(zhǎng)期運(yùn)行下容易洗脫，從而使膜失去親水性能。此外，只對(duì)共混所用的添加劑進(jìn)行改性，其添加量具有局限性，引入的親水性基團(tuán)較少，無(wú)法充分提高膜表面的親水性和抗污染性。

7、表面改性是通過(guò)旋涂、浸沒(méi)或沉積等物理方法將親水性物質(zhì)附著在膜表面，形成一層親水性涂層，從而提升膜的親水性和抗污染性能。涂層與膜之間的相互作用力主要是物理吸附、氫鍵、交聯(lián)等。但是該方法得到的表面涂覆層的穩(wěn)定性較差，在膜分離過(guò)程中容易脫落，很難長(zhǎng)期保持膜表面的潤(rùn)濕性。除了涂層穩(wěn)定性，涂覆法還可能會(huì)堵塞膜孔導(dǎo)致水通量和分離性能的降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種表面改性的分離膜及其制備方法和應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種表面改性的分離膜，包括基膜以及設(shè)置在所述的基膜表面的小分子親水性基團(tuán)；所述的基膜表面含有-cl基團(tuán)。

4、所述的親水性基團(tuán)為羧基、羥基、磺酸基團(tuán)、或者磷酸基團(tuán)中的一種或者混合。

5、優(yōu)選的，所述的基膜為聚氯乙烯分離膜。

6、本發(fā)明還包括一種所述的表面改性的分離膜的制備方法，包括下述步驟：將小分子兩性化合物的水溶液調(diào)至堿性，使基膜與小分子兩性化合物的堿性水溶液反應(yīng)，一步法共價(jià)接枝在基膜表面。

7、所述的小分子兩性化合物為?；撬?、氨基磺酸、葡甲胺、d-酪氨酸、谷氨酸、絲氨酸、l-脯氨酸、胞苷-5'磷酸的一種或兩種以上的混合物。

8、所述的小分子兩性化合物的濃度為0.3wt％-6wt％。優(yōu)選1wt％-5wt％，更優(yōu)選為2％。

9、所述的小分子兩性化合物的水溶液調(diào)至堿性的具體方法為：用氫氧化鈉調(diào)至堿性，ph范圍為8-13；優(yōu)選為12。

10、一步法共價(jià)接枝的反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為2-12小時(shí)，反應(yīng)溫度為20-100℃；優(yōu)選20-70℃。

11、所述的聚氯乙烯分離膜為中空纖維膜、平板膜、或者管式膜。

12、本發(fā)明還包括一種所述的表面改性的分離膜的應(yīng)用，應(yīng)用于微濾、超濾、納濾領(lǐng)域。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

14、本申請(qǐng)的技術(shù)方案采用利用基膜表面的-c?l基團(tuán)，將小分子親水性基團(tuán)接枝在基膜表面，表面接枝可以有效減小改性膜的水接觸角，提高其親水性，從而使得抗污染性能提高，且利用化學(xué)鍵在膜表面或內(nèi)部建立接枝聚合物鏈，既保留了聚合物基材原有的機(jī)械性能，又提高了改性物質(zhì)在膜表面的穩(wěn)定性。同時(shí)避免了常規(guī)接枝大分子導(dǎo)致的堵塞膜孔的現(xiàn)象，通量不會(huì)大幅下降。

15、作為其中的優(yōu)選形式，本發(fā)明采用的高分子膜材料是低成本的聚氯乙烯膜材料，利用聚氯乙烯本體自有的c-cl鍵，一步法在膜表面引入親水性基團(tuán)，如羧基、羥基、磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)等。制備的改性分離膜表面親水性增強(qiáng)、水通量升高，且膜表面改性條件溫和、操作簡(jiǎn)單、易于調(diào)控，更好地提高了聚氯乙烯分離膜表面的親水性。

技術(shù)特征：

1.一種表面改性的分離膜，其特征在于，包括基膜以及設(shè)置在所述的基膜表面的小分子親水性基團(tuán)，所述的基膜表面含有-cl基團(tuán)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性的分離膜，其特征在于，所述的親水性基團(tuán)為羧基、羥基、磺酸基團(tuán)、或者磷酸基團(tuán)中的一種或者混合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性的分離膜，其特征在于，所述的基膜為聚氯乙烯分離膜。

4.一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的表面改性的分離膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：將小分子兩性化合物的水溶液調(diào)至堿性，使基膜與小分子兩性化合物的堿性水溶液反應(yīng)，一步法共價(jià)接枝在基膜表面。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的小分子兩性化合物為?；撬?、氨基磺酸、葡甲胺、d-酪氨酸、谷氨酸、絲氨酸、l-脯氨酸、胞苷-5'磷酸的一種或兩種以上的混合物。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的小分子兩性化合物的濃度為0.3wt％-6wt％。優(yōu)選1wt％-5wt％,更優(yōu)選為2％。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的小分子兩性化合物的水溶液調(diào)至堿性的具體方法為：用氫氧化鈉調(diào)至堿性，ph范圍為8-13。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，一步法共價(jià)接枝的反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為2-12小時(shí)，反應(yīng)溫度為20-100℃；優(yōu)選20-70℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的聚氯乙烯分離膜為中空纖維膜、平板膜、或者管式膜。

10.一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的表面改性的分離膜的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于微濾、超濾、納濾領(lǐng)域。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于分離領(lǐng)域，具體涉及一種表面改性的分離膜及其制備方法和應(yīng)用。表面改性的分離膜包括基膜以及設(shè)置在所述的基膜表面的小分子親水性基團(tuán)，所述的基膜表面含有?C?l基團(tuán)。本申請(qǐng)的技術(shù)方案采用利用基膜表面的?C?l基團(tuán)，將小分子親水性基團(tuán)接枝在基膜表面，表面接枝可以有效減小改性膜的水接觸角，提高其親水性，從而使得抗污染性能提高，且利用化學(xué)鍵在膜表面或內(nèi)部建立接枝聚合物鏈，既保留了聚合物基材原有的機(jī)械性能，又提高了改性物質(zhì)在膜表面的穩(wěn)定性。同時(shí)避免了常規(guī)接枝大分子導(dǎo)致的堵塞膜孔的現(xiàn)象，通量不會(huì)大幅下降。

技術(shù)研發(fā)人員：呂曉龍,范寧,楊悅,任凱,高旭,賈秋英,王晶晶
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津膜天膜科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/11