本發(fā)明屬于催化科學(xué)，是基于酞菁鈷催化劑對(duì)氧分子的活化作用而研發(fā)的一種催化氧化脫亞硝氮的方法。以磺酸銨基酞菁鈷為催化劑，催化水體中的溶氧活化氧化亞硝酸根，使之轉(zhuǎn)化為硝酸根，以降低亞硝氮對(duì)水體的毒性，可用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、工業(yè)污水和環(huán)境水中的亞硝氮的處理。
背景技術(shù)：
1、養(yǎng)殖業(yè)、工業(yè)和城市化的發(fā)展，水體污染問題日益嚴(yán)重。亞硝氮(no2-)作為一種常見的水體污染物，是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物，主要由氨氮在微生物的作用下轉(zhuǎn)化而來，已引起廣泛關(guān)注。主要來源于工業(yè)排放、生活污水以及農(nóng)業(yè)污染，如農(nóng)業(yè)中的種植業(yè)、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。亞硝氮不僅會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響，還會(huì)通過食物鏈對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在危害。研究表明，亞硝氮具有致癌、致畸和致突變等毒害作用，長期暴露于亞硝氮污染的環(huán)境中，會(huì)對(duì)人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，尋找高效、低成本的亞硝氮去除方法，提高亞硝氮去除效率，對(duì)于改善我國水環(huán)境質(zhì)量、保障人民群眾飲水安全具有重要的研究意義。
2、常見的含氮廢水處理技術(shù)分別有物理法、化學(xué)法和生物法等。物理法利用具有高吸附能力的物質(zhì)，能夠有效地將no2-吸附到這些物質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)中，許多產(chǎn)品中都包含了吸附劑成分，其顯著優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)迅速、所需費(fèi)用低，然而若用量過多，則會(huì)增加成本。
3、化學(xué)法通常采取氧化法和還原法，氧化法，如，可在uv光的催化作用下，使h2o2能夠顯著地將亞硝酸鹽有效的氧化。氧化法也可在次氯酸鈉催化下去除亞硝酸鹽，次氯酸鈉不僅能有效且迅速地脫除亞硝酸鹽，而且去除率高達(dá)89.1％。還原法，如，鑄鐵屑在亞硝酸鹽脫除方面的出色能力，鑄鐵屑的使用量與其脫除亞硝酸鹽的效果呈正比，即鑄鐵屑用量越大，脫除效果越顯著。在酸性條件較弱的環(huán)境下，鑄鐵屑中的fe能夠有效地將亞硝酸鹽還原為氮?dú)饣虬钡?，?shí)現(xiàn)亞硝酸鹽的有效去除。還有，當(dāng)催化劑與h2共同作用時(shí)，亞硝酸鹽的還原脫除效率顯著提高，能夠高效地將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為n2，同時(shí)伴隨有副產(chǎn)物nh4+的生成。又如，在負(fù)載型鈀催化劑上會(huì)出現(xiàn)氧空位，這種特性使得養(yǎng)殖水體中的亞硝酸鹽被該催化劑迅速催化還原。還有，雙金屬催化劑催化的亞硝酸鹽還原去除技術(shù)，亞硝酸鹽氮在催化劑的作用下主要轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓急雀哌_(dá)98％，還有氨，實(shí)現(xiàn)了高效的亞硝酸鹽處理。這種方法，可以完全還原并去除初始濃度為100mg/l的亞硝酸鹽氮，其顯著優(yōu)勢(shì)在于操作簡便、自動(dòng)化程度高，尤其適用于小型水處理系統(tǒng)。然而在化學(xué)方法的應(yīng)用中，若操作不當(dāng)，可能會(huì)引發(fā)水體的二次污染，對(duì)水生生物造成潛在的毒性影響。
4、生物法，通常用微生物菌處理水質(zhì)，如光合細(xì)菌、硝化細(xì)菌、假絲酵母、巨大芽孢桿菌和短乳桿菌等。硝化細(xì)菌在這些微生物中獨(dú)樹一幟，它能夠通過吸收并轉(zhuǎn)化水體中濃度過高的亞硝酸鈉，將其降解為無毒害的物質(zhì)，如氮?dú)夂拖跛猁}。在硝化菌的作用下，亞硝酸鈉能在有氧環(huán)境中轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，從而起到凈化水質(zhì)的效果，而當(dāng)環(huán)境缺氧時(shí)，亞硝酸鈉會(huì)被反硝化細(xì)菌還原為氮氧化合物或氮?dú)狻＠碚撋?，硝化?xì)菌和反硝化細(xì)菌應(yīng)能有效降低亞硝酸鈉的含量。然而由于這些細(xì)菌屬于化能自養(yǎng)菌，它們的生長繁殖速度相對(duì)緩慢，并且受到水體環(huán)境、成活率以及保存技術(shù)等多種因素的制約。因此，采用反硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌降解亞硝酸鈉的方法在實(shí)際應(yīng)用中效果并不理想。
5、除了上述三種方法，還有一種生物還原與電化學(xué)相結(jié)合的電極生物膜脫氮技術(shù)等。電極生物膜脫氮技術(shù)顯著優(yōu)勢(shì)在于易于控制、效果穩(wěn)定且脫除效率高。電極生物膜法有卓越的反硝化效率，能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)93％的亞硝酸鹽脫除效率。
6、總體而言，在脫除水體中亞硝氮方面已取得一些重要成就，為該領(lǐng)域發(fā)展提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)和啟示。但仍然存在去除效率不高、處理成本較高等問題，需要尋找更高效、無污染、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)的方法來深入脫除水體中亞硝氮的創(chuàng)新方法。
7、基于脫亞氮的技術(shù)背景，擬選擇一種催化劑催化活化氧分子氧化亞硝氮轉(zhuǎn)化為硝基氮，如金屬酞菁分子。金屬酞菁作為催化劑時(shí)，其結(jié)構(gòu)與人體血紅素相似，這種相似性讓他具備承載氧分子的能力，并能活化氧分子。金屬酞菁及其衍生物，特別是水溶性的酞菁鈷化合物，具有卓越的仿生光催化氧化性能，即使在低溫條件下，也能發(fā)揮催化性能。酞菁鈷通常用來催化氧化脫硫，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，四磺酸銨基酞菁鈷、雙核六磺酸銨基酞菁鈷作為脫硫催化劑，也具有催化氧化轉(zhuǎn)化亞硝氮為硝基氮的作用。理論上，氧氣氧化亞硝酸根為硝酸根是可能的，如式(1)、(2)，實(shí)踐也證明是可行的。為此，進(jìn)行了相關(guān)研究，提出了一種轉(zhuǎn)化亞硝氮的酞菁催化氧化方法及應(yīng)用。
8、no3-+2h++2e＝no2-+h2o?0.934e°/v?????????????(1)
9、o2+4h++4e＝2h2o?1.229e°/v????????????????????(2)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、(一)本發(fā)明的目的：提出磺酸銨基酞菁鈷催化氧化轉(zhuǎn)化亞硝氮為硝基氮的方法，適用于水相脫除亞硝氮。
2、(二)技術(shù)方案：
3、(1)催化氧化轉(zhuǎn)化亞硝氮反應(yīng)。磺酸銨基酞菁鈷作為活化氧的催化劑，配制成一定濃度的溶液，取一定體積的溶液，再吸取配制好的一定體積的一定濃度的亞硝酸鈉溶液，混合后，室溫下靜置或磁力攪拌若干時(shí)間，進(jìn)行催化氧化脫除亞硝氮的反應(yīng)。
4、(2)顯色分析亞硝氮的脫除率。上述反應(yīng)一定時(shí)間后，加入一定體積的一定濃度的對(duì)氨基苯磺酸，混勻，靜置一定時(shí)間。再加入一定體積的一定濃度的鹽酸萘乙二胺溶液，加水定容至一定體積，混勻靜置一定時(shí)間，并于特定波長下測(cè)定吸光度(a)。按上述方法測(cè)定用同體積蒸餾水替代催化劑溶液的體系的吸光度(a0)。為避免酞菁顏色的對(duì)分析結(jié)果的影響，再顯色反應(yīng)后補(bǔ)加同體積的酞菁溶液，然后定容到一定體積。
5、亞硝酸根離子清除率＝[(a0-a)/a0]×100％??????????????(3)
6、(三)優(yōu)點(diǎn)和效果
7、(1)環(huán)保無害。有動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明，磺酸酞菁鈷的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽安全無毒，對(duì)環(huán)境不構(gòu)成任何污染?；撬徜@基鈷酞菁催化氧化脫除亞硝氮的方法中無需外加氧化劑，不會(huì)造成二次污染。
8、(2)持久有效。酞菁類化合物在近中性的環(huán)境中物化性質(zhì)比較穩(wěn)定，可長期在水環(huán)境使用?；撬徜@基酞菁鈷，水溶性好，分散容易，催化氧化脫除亞硝氮的效果顯著，其用量少，持久有效。
1.一種脫亞硝氮的酞菁催化氧化方法及應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酸銨基酞菁鈷為四磺酸銨基酞菁鈷或六磺酸銨基雙核酞菁鈷，四磺酸銨基酞菁鈷在脫除亞硝氮中的效果較好。
3.根據(jù)權(quán)利要求1磺酸銨基酞菁鈷溶液的使用濃度，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用濃度為0.5mg/ml，模擬脫除水體亞硝氮中的使用濃度為3.25×10-4mg/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除亞硝氮的溫度為室溫，室溫即實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)溫度，有一定的變化范圍，在25℃上下大約5℃變化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化為水體中的氧氣，沒有外加氧化劑，在催化劑存在下，水體中的氧可以氧化亞硝氮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除亞硝氮的催化劑磺酸銨基酞菁鈷在水體中穩(wěn)定，可存放10天以上，其催化作用沒有明顯變化。