本發(fā)明涉及一種基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜及其制備方法，屬于水處理和膜分離科學(xué)與。

背景技術(shù)：

1、膜分離技術(shù)是一項高效、快速、節(jié)能的分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于水處理、空氣分離、生物分離等領(lǐng)域。正滲透(fo)是一種新興的膜分離過程，近年來引起了膜科學(xué)家的極大關(guān)注，是目前水凈化，廢水回用和海水淡化技術(shù)之一。相較于傳統(tǒng)的壓力驅(qū)動膜分離技術(shù)如反滲透(ro)和納濾(nf)，正滲透過程利用滲透壓差驅(qū)動水分子自發(fā)地從水化學(xué)勢高/滲透壓低的原料液側(cè)滲透到水化學(xué)勢低/滲透壓高的汲取液側(cè)。fo工藝提供了許多優(yōu)點，包括降低能耗和設(shè)備成本，降低污染傾向，廣泛的潛在應(yīng)用，如發(fā)電，液體食品加工，以及痕量有機物去除等，也是目前fo過程的主要探索方向。正滲透膜是正滲透工藝的核心，開發(fā)高水通量、低反向鹽通量的正滲透膜是目前該領(lǐng)域亟需解決的問題。

2、理想的正滲透膜應(yīng)具有以下特點：多孔且薄的支撐層，結(jié)構(gòu)參數(shù)小，可以減小濃差極化；有著低的反向鹽通量；親水性好，以提高水通量，降低膜污染；具有一定的耐酸堿腐蝕能力。雖然fo受到了越來越多的關(guān)注，但濃度極化、膜污染、反向溶質(zhì)擴散等仍是fo工藝需要解決的問題，仍需探索性能良好的正滲透膜。

3、膜的常用表面改性方法包括以表面接枝法和表面涂覆法為代表的后改性方法和以表面偏析法為代表的原位改性方法。表面偏析是一種廣泛存在于自然界的現(xiàn)象，在膜制造中具有不可替代的優(yōu)勢，因為它是在膜形成過程中對膜和孔表面進行同步修飾的原位方法。在表面偏析過程中，帶電的親水基團可在相分離過程中富集于膜表面，相應(yīng)地，外界條件也會影響表面能，導(dǎo)致材料表面熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)的變化，從而改變表面組成，影響表面性質(zhì)和應(yīng)用。但膜表面原位改性最主要的缺陷是改性劑在膜面的覆蓋不足，改性效率欠佳。因此，如何提高改性劑在膜面的含量，增強改性劑在膜面的偏析行為成為制備高性能膜材料的熱點之一。

4、聚酰胺酸(paa)聚合物中含有大量具有親水性的極性官能團羧基和胺基，有大量的仲胺基以及分子末端的伯胺基，使得膜表面的親水性能得到明顯改善，進而促進水的傳遞，且paa分子不溶于水，在水中不易流失。如上所述，本發(fā)明為開發(fā)出一種簡單可行的改性正滲透膜方法提供了一種新的思路，將親水性聚合物聚酰胺酸paa和基膜材料共混制成鑄膜液制備超濾膜，并通過熱處理強化聚酰胺酸的偏析，提高paa在膜表面的富集度，提高了膜的親水性和荷負(fù)電性，增強了膜與離子之間的靜電斥力，很大程度上減少了溶質(zhì)的反向擴散，能夠?qū)崿F(xiàn)高滲透性能和高分離性能，具有較好的正滲透性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜及其制備方法，該膜具有良好的親水性和純水通量以及低反向鹽通量。該方法過程簡單易操作，高效環(huán)保，且易于放大。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提出一種基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜制備方法，包括以下步驟：

3、步驟1)：原位縮聚制備高通量親水超濾膜：將成膜聚合物溶解于有機溶劑中，加熱攪拌均勻后獲得初步鑄膜液，冷卻至室溫后加入親水性聚合物繼續(xù)攪拌一定時間，隨后進行真空脫泡得到澄清透明的鑄膜液，再將無紡布固定在潔凈光滑的玻璃板上進行刮膜，將其置于20℃水浴中進行中相轉(zhuǎn)化得到親水超濾膜；

4、步驟2)：熱處理：將親水超濾膜進行熱處理，通過熱輔助提升膜的正滲透性能，改變對膜的熱處理時間和熱處理溫度，最終得到高性能正滲透膜。

5、在非溶劑誘導(dǎo)相分離中，聚合物的選擇是一個重要因素，聚合物的選擇直接影響膜性能，因為固有的膜分離特性取決于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。聚砜psf、聚醚砜pes、聚丙烯腈pan、聚偏氟乙烯pvdf和聚氯乙烯pvc等膜主體高分子是目前工業(yè)上常用的適用于非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備膜的聚合物。由于psf和pes的商業(yè)可用性高、易于加工、良好的選擇性和滲透性特性，在工業(yè)上多被選擇。因此，本申請的發(fā)明人遵循研究結(jié)果，選用聚醚砜、聚砜作為基膜，進行進一步的研究。

6、作為優(yōu)選，步驟1)中所述鑄膜液原材料質(zhì)量份數(shù)分別為成膜聚合物10-25份，有機溶劑70-85份，單體a0.2-5份，單體b?0.2-5份。

7、作為優(yōu)選，步驟1)中所述的有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的任一種。

8、作為優(yōu)選，步驟1)中所述的單體a為4,4’-二氨基二苯醚(oda)、4,4’-二氨基二苯砜(dds)、對苯二胺(pda)、4,4’-二氨基二苯甲烷(mda)的任一種；所述的單體b為均苯四甲酸二酐(pmda)、二苯醚二酐(odpa)、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)中的任一種。單體a和單體b按1:1-1.02的摩爾比。

9、作為優(yōu)選，步驟2)中所述熱處理方式為真空熱處理、蒸氣浴熱處理、水浴熱處理中的一種。

10、作為優(yōu)選，步驟2)中所述水浴熱處理溶劑為水、乙醇、乙二醇或任意兩者混合溶液中的一種。

11、作為優(yōu)選，步驟2)中所述熱處理溫度為30-100℃，熱處理時間為5-100min。

12、作為優(yōu)選，步驟2)中所述正滲透膜將其置于正滲透測試裝置中，選擇1mol/l氯化鈉溶液作為汲取液，去離子水作為原料液，流量計控制原料液和汲取液的流速保持在150ml/min。

13、本發(fā)明的另一技術(shù)方案是上述制備方法所得到的正滲透膜。

14、本發(fā)明提出的基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜制備方法的優(yōu)點是：

15、(1)本發(fā)明采用的制備方法通過改變熱處理的溫度和時間調(diào)控帶負(fù)電荷的親水性聚合物在膜面的含量以及偏析速度，進而調(diào)控正滲透膜的表面性質(zhì)，該方法簡單可行，高效環(huán)保，性能優(yōu)異，有利于在生產(chǎn)實踐中的推廣。

16、(2)本發(fā)明利用熱處理膜材料對膜進行改性，加速親水性聚合物聚酰胺酸向膜表面的富集，聚酰胺酸中含有較強親水性能的極性官能團羧基和胺基，改性后的正滲透膜親水性得到改善，有利于水的滲透，同時增加了膜表面負(fù)電荷密度，負(fù)電性增強，提高了膜的截留性能，從而獲得高性能的正滲透膜。

17、(3)本發(fā)明采用的制備方法是一種原位改性方法，同時實現(xiàn)了膜表面和孔道的全方位改性，避免了表面涂覆和表面接枝的操作復(fù)雜和堵塞膜孔等弊端。

技術(shù)特征：

1.一種基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜制備方法，其特征在于包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜制備方法，其特征在于：步驟1)中所述鑄膜液原材料質(zhì)量份數(shù)分別為成膜聚合物10-25份，有機溶劑70-85份，單體a0.2-5份，單體b?0.2-5份。

3.如權(quán)利要求2所述的基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜制備方法，其特征在于：步驟1)中所述的有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的任一種。

4.如權(quán)利要求2所述的基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜制備方法，其特征在于：步驟1)中所述的單體a為4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、對苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷的任一種；所述的單體b為均苯四甲酸二酐、二苯醚二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐中的任一種；單體a和單體b的摩爾比為1:1～1.02。

5.如權(quán)利要求1所述的基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜制備方法，其特征在于：步驟2)中所述熱處理方式為真空熱處理、蒸氣浴熱處理、水浴熱處理中的一種。

6.如權(quán)利要求5所述的基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜制備方法，其特征在于：步驟2)中所述水浴熱處理溶劑為水、乙醇、乙二醇或任意兩者混合溶液中的一種。

7.如權(quán)利要求1所述的基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜制備方法，其特征在于：步驟2)中所述熱處理溫度為30-100℃，熱處理時間為5-100min。

8.如權(quán)利要求1所述的基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜制備方法，其特征在于：步驟2)中所述正滲透膜將其置于正滲透測試裝置中，選擇1mol/l氯化鈉溶液作為汲取液，去離子水作為原料液，流量計控制原料液和汲取液的流速保持在150ml/min。

9.如權(quán)利要求1～8任一項所述的基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜制備方法制得的正滲透膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種基于熱輔助表面偏析法的正滲透膜及其制備方法，包括將成膜聚合物溶解于有機溶劑中獲得初步鑄膜液，加入親水性聚合物繼續(xù)攪拌一定時間，隨后進行真空脫泡得到澄清透明的鑄膜液，再將無紡布固定在潔凈光滑的玻璃板上進行刮膜，得到親水超濾膜；再將親水超濾膜進行熱處理，通過熱輔助提升膜的正滲透性能，改變對膜的熱處理時間和熱處理溫度，最終得到高性能正滲透膜。本發(fā)明通過調(diào)控帶負(fù)電荷的親水性聚合物在膜面的含量以及偏析速度，進而調(diào)控正滲透膜的表面性質(zhì)，提高了膜的截留性能，從而獲得高性能的正滲透膜。

技術(shù)研發(fā)人員：周勇,史雨晴,高從堦
受保護的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17