本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種負載型碳化鉬催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、碳基材料的大量使用可快速給人類帶來大量能源，但co2也隨之產(chǎn)生，大氣中co2濃度的不斷增加將會導致全球氣溫升高、極端天氣及生態(tài)系統(tǒng)破壞等環(huán)境問題頻發(fā)，但目前可再生能源如風能、太陽能等仍難以全面替代化石燃料。為減少co2含量，部分研究者提出將co2捕集封存起來，但同時co2又作為廉價的碳源存在，將其轉化為其余化學產(chǎn)品，如co、ch4、醇或烴類物質(zhì)等是實現(xiàn)資源化利用的有效方式。相比較來說，co作為co2催化加氫產(chǎn)物在工業(yè)生產(chǎn)中有相對良好的應用價值，可再次經(jīng)過費托合成生成醇或烴類物質(zhì)加以利用。co2中c＝o鍵能較高，難以活化，且在催化還原中產(chǎn)物選擇性難以控制，實現(xiàn)目標產(chǎn)物的高選擇性及轉化率的關鍵問題便在于尋找到合適的催化劑。

2、貴金屬催化劑如典型的pt基催化劑具有良好的h2解離能力，催化活性高，但成本問題使得該催化劑在應用中存在一定局限性；碳化鉬催化劑因本身獨特的電子結構，具有類貴金屬性質(zhì)，在co2催化還原中保持較高的co選擇性，但在參與逆水煤氣變換反應的過程中，由于碳化鉬解離氫能力相對較弱，導致表面羥基易殘留在催化劑表面，進而引起失活。

3、為使碳化鉬催化劑活性及穩(wěn)定性更好，一方面會添加一定量金屬，但金屬與碳化鉬過多接觸會破壞碳化鉬表面結構，進而抑制反應進行；另一方面是向催化劑中引入載體形成負載型碳化鉬催化劑，使活性位點充分暴露，常見載體為al2o3、sio2、ceo2等。

4、中國專利cn116571260a公布了一種以al2o3為載體，以碳化鉬為活性組分的催化劑，在3.0mpa條件下實現(xiàn)了目標產(chǎn)物醇的高選擇。除此常見金屬氧化物外，中國專利cn116219487a公布了一種含釕單原子的碳負載的碳化鉬催化劑，實現(xiàn)了金屬釕的高度分散，催化效果良好，其制備催化劑時需要導向劑的參與，存在制備過程復雜等缺點，且釕存在仍沒有避免貴金屬的使用。中國專利cn117884151a公布了一種以碳納米管為載體，以碳化鉬為活性組分的催化劑，利用氧化劑(濃硝酸或濃硫酸)對載體進行改性后負載碳化鉬，并成功的將碳化鉬封裝在碳納米管中，在400℃反應時co選擇性達到90％以上，但較長時間反應后催化劑出現(xiàn)略微失活。

5、因此，要同時實現(xiàn)提高碳化鉬的催化穩(wěn)定性和活性，以及降低成本，一方面需要引入廉價的過渡金屬，以提供解離的氫原子，另一方面要減少過渡金屬與碳化鉬的接觸。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種負載型碳化鉬催化劑及其制備方法和應用，以克服碳化鉬催化劑本身穩(wěn)定性能差，反應時表面羥基易殘留等問題，同時避免貴金屬的使用，實現(xiàn)該催化劑高穩(wěn)定性及高co選擇性的特點。

2、本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)：

3、一種負載型碳化鉬催化劑，包括載體以及活性組分；

4、所述載體為my分子篩，所述活性組分為碳化鉬；

5、m為co、ni、cu中的一種或兩種。

6、進一步，m的含量為(1-5)wt％；碳化鉬含量為(2-20)wt％。

7、本發(fā)明還公開了一種負載型碳化鉬催化劑的制備方法，包括以下過程：

8、s1、將載體y分子篩加入到金屬鹽溶液中，充分混合，得到懸濁液；

9、將懸濁液進行離子交換、過濾、洗滌并干燥，得到my分子篩；

10、將鉬源溶于溶劑，得到鉬源溶液；

11、s2、將所述鉬源溶液與my分子篩混合、干燥、煅燒，在還原性混合氣體氛圍下經(jīng)碳化后得到負載型碳化鉬催化劑。

12、進一步，s1中，所述金屬鹽溶液中的金屬元素為co、ni、cu的一種或兩種；

13、鉬源為氧化鉬、鉬酸銨或乙酰丙酮鉬；

14、溶劑為水或乙醇；

15、y分子篩為hy分子篩或nay分子篩。

16、進一步，s1中，金屬鹽溶液濃度為0.01-0.05mol/l。

17、進一步，s1中，離子交換水浴溫度為50-90℃，時間為2-6h；

18、采用去離子水或無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥溫度為50-100℃，干燥時間為4-12h。

19、進一步，s2中，所述混合具體為：在磁力攪拌下攪拌混合，混合溫度為60-80℃；

20、所述干燥具體為：在50-80℃干燥6-12h；

21、煅燒溫度為400-600℃，時間為2-5h。

22、進一步，s2中，碳化過程采用的還原性混合氣體為c2h6/h2、ch4/h2、co/h2中的一種；

23、升溫速率為2-5℃/min，碳化溫度為600-800℃，保溫時間為2-6h，得到負載型碳化鉬催化劑。

24、進一步，所述煅燒過程為500℃下煅燒2-5h；所述碳化過程以2-5℃/min由室溫升至680℃，并保溫2-6h。

25、本發(fā)明還公開了所述的負載型碳化鉬催化劑在逆水煤氣變換反應中的應用。

26、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果：

27、本發(fā)明公開了一種負載型碳化鉬催化劑，以my分子篩為載體，以碳化鉬為活性組分，構建了分子篩負載的碳化鉬催化劑。一方面，y分子篩水熱穩(wěn)定性良好，具有典型的微孔結構，比表面積較大，可較好的分散活性物質(zhì)，進而使得更多的活性組分暴露在表面并參與到反應中，同時獲得了較小、較為分散的金屬顆粒，可有效避免金屬顆粒與碳化鉬接觸；另一方面，金屬m有利于h2活化，提高h2解離能力，有助于去除碳化鉬在反應過程中表面殘留的羥基。二者協(xié)同作用使本發(fā)明提供的催化劑在逆水煤氣變換反應中有較高co選擇性及穩(wěn)定性。

28、本發(fā)明所制備的負載型碳化鉬催化劑，發(fā)揮了碳化鉬與金屬之間協(xié)同作用進一步促進催化活性、穩(wěn)定性的提升，在逆水煤氣變換反應的應用中一定程度上降低了反應溫度，減少反應過程能耗損失，且避免了貴金屬的使用，降低工業(yè)利用成本，催化劑中活性組分穩(wěn)定性高，不易失活，且制備方式簡單、成本低。

29、本發(fā)明還公開了負載型碳化鉬催化劑的制備方法，該制備方法首先利用離子交換法將金屬m負載至載體中，后續(xù)又引入活性組分碳化鉬，催化劑制備過程簡便、原料易得，可有效避免了金屬與碳化鉬的接觸，同時提高了金屬的分散性，進一步促進催化活性的提升。

技術特征：

1.一種負載型碳化鉬催化劑，其特征在于，包括載體以及活性組分；

2.根據(jù)權利要求1所述的一種負載型碳化鉬催化劑，其特征在于，m的含量為(1-5)wt％；碳化鉬含量為(2-20)wt％。

3.權利要求1或2所述的一種負載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下過程：

4.根據(jù)權利要求3所述的一種負載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，s1中，所述金屬鹽溶液中的金屬元素為co、ni、cu的一種或兩種；

5.根據(jù)權利要求3所述的一種負載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，s1中，金屬鹽溶液濃度為0.01-0.05mol/l。

6.根據(jù)權利要求3所述的一種負載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，s1中，離子交換水浴溫度為50-90℃，時間為2-6h；

7.根據(jù)權利要求3所述的一種負載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，s2中，所述混合具體為：在磁力攪拌下攪拌混合，混合溫度為60-80℃；

8.根據(jù)權利要求3所述的一種負載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，s2中，碳化過程采用的還原性混合氣體為c2h6/h2、ch4/h2、co/h2中的一種；

9.根據(jù)權利要求3所述的一種負載型碳化鉬催化劑的制備方法，其特征在于，所述煅燒過程為500℃下煅燒2-5h；所述碳化過程以2-5℃/min由室溫升至680℃，并保溫2-6h。

10.權利要求1或2所述的負載型碳化鉬催化劑在逆水煤氣變換反應中的應用。

技術總結
本發(fā)明屬于催化劑技術領域，涉及一種負載型碳化鉬催化劑，包括載體以及活性組分；所述載體為MY分子篩，所述活性組分為碳化鉬；M為Co、Ni、Cu中的一種或兩種。還公開了其制備方法，將鉬源溶液與MY分子篩混合、干燥、煅燒，在還原性混合氣體氛圍下經(jīng)碳化后得到負載型碳化鉬催化劑。Y分子篩水熱穩(wěn)定性良好，具有典型的微孔結構，比表面積較大，可較好的分散活性物質(zhì)，進而使得更多的活性組分暴露在表面并參與到反應中，同時獲得了較小、較為分散的金屬顆粒，可有效避免金屬顆粒與碳化鉬接觸；另一方面，金屬M有利于H<subgt;2</subgt;活化，提高H<subgt;2</subgt;解離能力，有助于去除碳化鉬在反應過程中表面殘留的羥基。

技術研發(fā)人員：趙杰,孫茹茹,張小龍,鮑瑞雪,張濤
受保護的技術使用者：陜西科技大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/17