本發(fā)明屬于新材料，具體是一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、合理應(yīng)用過渡金屬磷化物(transition?metal?phosphides，簡稱tmps)催化劑是解決當(dāng)前水電解研究瓶頸的有效方法。特別是，具有特殊孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳，由于其良好的性能，如成本效益、天然豐度和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，是tmps中的先驅(qū)。近年來，基于磷化鎳的電催化材料已被廣泛地應(yīng)用于析氧反應(yīng)(oxygen?evolution?reaction，簡稱oer)領(lǐng)域。

2、然而，由于磷化物中磷原子的高電負(fù)性，電子在金屬中的轉(zhuǎn)移受到嚴(yán)重阻礙，降低了電子轉(zhuǎn)移速率。特別值得注意的是，元素磷的嚴(yán)重浸出通常發(fā)生在oer過程中，而殘余磷酸根對oer的實(shí)際影響尚不明確，對催化劑構(gòu)筑規(guī)律-電子特性-性能間的關(guān)系還缺乏深層次研究。而且，僅用單金屬相tmps難以實(shí)現(xiàn)顯著的催化活性提升。

3、因此，將多相界面工程與孔結(jié)構(gòu)工程引入到同一催化劑中，為加速材料內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移，調(diào)節(jié)催化劑內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)提供了新策略，也為設(shè)計(jì)機(jī)理明確的新型tmps基電催化材料提供了思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法。

2、本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是，提供一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

3、(1)mma微球乳液的制備：將去離子水與mma混合均勻后，在無氧環(huán)境加熱到反應(yīng)溫度，溫度穩(wěn)定后加入引發(fā)劑，攪拌反應(yīng)至溶液變?yōu)榕Ｄ虪钊橐海玫絤ma微球乳液；

4、(2)pmma模板微球的制備：將步驟(1)的mma微球乳液進(jìn)行低速離心去除上清液，取出中間層乳液；再將中間層乳液與去離子水混合均勻，然后進(jìn)行低速離心去除上清液，取出中間層乳液；重復(fù)混合均勻和低速離心過程至少3次后，得到的中間層乳液為pmma粒徑均一的混合乳液；再將混合乳液高速離心進(jìn)行微球排布，干燥后得到pmma模板微球；

5、(3)nio/ceo2的制備：將甲醇、乙二醇、濃硝酸和去離子水混合均勻，得到混合溶劑；再將鈰鹽、鎳鹽和造孔劑溶解于混合溶劑中，得到混合溶液；再將步驟(2)的pmma模板微球加入到混合溶液中并靜置，使pmma模板微球縫隙全部填滿混合溶液，抽濾收集固體產(chǎn)物；再將固體產(chǎn)物煅燒去除pmma模板微球，得到nio/ceo2；

6、(4)ni2p/ceo2催化劑的制備：將nio/ceo2和磷源置于無氧環(huán)境中，通過持續(xù)通入的惰性氣體或氮?dú)鈱⒘谆瘹錃怏w攜帶至nio/ceo2上進(jìn)行磷化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到黑色產(chǎn)物即三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑。

7、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

8、(1)本發(fā)明的三維有序ni2p/ceo2催化劑采用模板法合成了金屬分布均勻的多相催化劑，方法具有普適性。其物相由六方晶體結(jié)構(gòu)ni2p和立方系的螢石型ceo2組成，整體形貌結(jié)構(gòu)為三維有序大孔結(jié)構(gòu)(140～160nm)，壁厚為10～15nm，相鄰的模板球煅燒可產(chǎn)生直徑為50～60nm的微孔。

9、(2)本發(fā)明的三維有序大孔ni2p/ceo2催化劑具有豐富的邊緣、薄壁、互連的中/大孔和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以更快的促進(jìn)oer催化反應(yīng)過程中質(zhì)量和電荷的快速轉(zhuǎn)移。

10、(3)本發(fā)明的三維有序大孔ni2p/ceo2催化劑用在oer反應(yīng)中可產(chǎn)生“結(jié)構(gòu)自優(yōu)化效應(yīng)”。ni2p原位重構(gòu)為羥基氧化鎳(niooh)，伴隨著元素p浸出并氧化成磷酸根(po43-)后吸附到催化劑表面，最后生成po43+-niooh/ceo2催化劑作為真實(shí)活性相。

11、(4)本發(fā)明的po43+-niooh/ceo2催化劑作為真實(shí)活性相生成時(shí)伴隨著大量氧空位(vo)產(chǎn)生。最終自優(yōu)化生成的po43+-niooh/ceo2_vo結(jié)構(gòu)具有豐富的活性位點(diǎn)，用在oer反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的oer反應(yīng)活性和動力學(xué)特性，本發(fā)明為監(jiān)測析oer催化劑的動態(tài)重建過程和真實(shí)催化機(jī)理的闡明指明了方向。

技術(shù)特征：

1.一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，去離子水和mma的體積比為34:4～5；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，引發(fā)劑為過硫酸鉀溶液；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，低速離心工藝是：2500～3000rpm離心0.5～1h；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，pmma模板微球的粒徑為220～280nm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，甲醇、乙二醇、濃硝酸和去離子水的體積比為7:1～2:1:10；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，靜置時(shí)間為2～3h；抽濾時(shí)間為1～2h；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，惰性氣體或氮?dú)獾牧魉贋?.05～0.2ni/min；

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，磷源與nio/ceo2的質(zhì)量比為60:1～2；

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)具體是：將nio/ceo2和磷源分別放入耐高溫且不與其反應(yīng)的兩個(gè)容器中；再將nio/ceo2放在常壓密閉的加熱環(huán)境的氣流出口處，將磷源放在氣流入口處，并用惰性氣體或氮?dú)獯祾?，形成無氧環(huán)境；然后在常壓下，在0.05～0.2ni/min流量恒定的惰性氣體或氮?dú)庀乱?.5～2℃/min的升溫速率將管式爐升溫至350～400℃，磷源分解生成的磷化氫氣體由惰性氣體或氮?dú)鈹y帶到nio/ceo2上進(jìn)行磷化反應(yīng)120～150min；反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫，得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)的磷化鎳/二氧化鈰催化劑的制備方法，首先制備MMA微球乳液，再制備PMMA模板微球，然后制備NiO/CeO<subgt;2</subgt;，最后得到Ni<subgt;2</subgt;P/CeO<subgt;2</subgt;催化劑。本發(fā)明的三維有序Ni<subgt;2</subgt;P/CeO<subgt;2</subgt;催化劑采用模板法合成了金屬分布均勻的多相催化劑，方法具有普適性。本發(fā)明的三維有序大孔N<subgt;i2</subgt;P/CeO<subgt;2</subgt;催化劑具有豐富的邊緣、薄壁、互連的中/大孔和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以更快的促進(jìn)OER催化反應(yīng)過程中質(zhì)量和電荷的快速轉(zhuǎn)移。本發(fā)明得到的催化劑用在OER反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER反應(yīng)活性和動力學(xué)特性，本發(fā)明為監(jiān)測析OER催化劑的動態(tài)重建過程和真實(shí)催化機(jī)理的闡明指明了方向。

技術(shù)研發(fā)人員：王學(xué)敏,張翠,劉雙喜
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南開大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17