本發(fā)明涉及吸附材料領(lǐng)域，具體涉及蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備mof的裝置及方法。

背景技術(shù)：

1、金屬有機(jī)骨架(mof)材料是一類新型的多孔晶體材料，其具有高孔隙率、大比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。鑒于該類材料的結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計(jì)性，其在吸附分離、傳感、催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。雖然mof材料在多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出無可比擬的性能優(yōu)勢，但是這類材料面向大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用仍較緩慢，首要的障礙是mof制備成本高昂、大規(guī)模連續(xù)制備方法欠缺等。目前報(bào)道的許多mof合成方法存在反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)率低和溶劑消耗量大等缺點(diǎn)。尤其是使用有機(jī)污染性溶劑，如n,n-二甲基甲酰胺、乙腈等，這些有毒溶劑對(duì)環(huán)境破壞嚴(yán)重，并且增加了mof制備的成本。

2、在mof材料的綠色制備方法的中，蒸汽相法是一種極具特色的mof制備方法。該方法具有固相反應(yīng)成核快、耗時(shí)短、溶劑使用量少等特點(diǎn)，甚至可以只使用水做溶劑進(jìn)行反應(yīng)，極大地減少溶劑用量從而降低成本，同時(shí)保持較高的產(chǎn)率，有望實(shí)現(xiàn)高效綠色連續(xù)生產(chǎn)mof材料。

3、utsa-280材料其剛性一維通道的超微孔結(jié)構(gòu)能起到分子篩分的作用,允許c2h4通過而完全阻止c2h6,達(dá)到非常好的c2h4/c2h6分離效果，同時(shí)該mof的尺寸大于co2的動(dòng)力學(xué)直徑小于n2的動(dòng)力學(xué)直徑對(duì)co2/n2的分離也存在尺寸篩分效應(yīng)。utsa-280能夠在較寬的ph范圍內(nèi)(ph＝1-12)保持其結(jié)構(gòu)和吸附性能的穩(wěn)定，還可以通過不同的方法加工成不同尺寸和形狀的顆?；蚍勰赃m應(yīng)不同的應(yīng)用場景和需求。

4、傳統(tǒng)合成utsa-280的方法是以ca(no3)2為金屬源，在連續(xù)反應(yīng)中會(huì)造成硝酸根的富集，影響合成的utsa-280分離性能，且硝酸鹽屬于易制爆化學(xué)品，購買較為困難，成本高且對(duì)環(huán)境危害較大，不利于實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中，us20210284661a公開了用于分子篩分的金屬-有機(jī)框架的機(jī)械化學(xué)合成及其組合物及其使用方法，utsa-280可由氧化鈣(cao)或氫氧化鈣(ca(oh)2)和方酸(sa)通過機(jī)械化學(xué)合成合成，加入水后，制備得到utsa-280，該方法在大批量制備會(huì)存在制備的mof結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、反應(yīng)時(shí)間長且需要進(jìn)一步活化，但該方法在連續(xù)生產(chǎn)會(huì)存在產(chǎn)率下降、產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題。

5、基于此，需尋求一種連續(xù)化綠色制備mof的方法，安全綠色制備utsa-280材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備mof的裝置及方法，采用低成本金屬源ca(oh)或cao和綠色溶劑水制備utsa-280，在氨輔助的作用下，縮短其反應(yīng)時(shí)間并且提高結(jié)晶度，從而實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模公斤級(jí)mof的連續(xù)生產(chǎn)，并將該方法擴(kuò)展至mof-303、mil-53(al)等材料的合成。

2、本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

3、一種蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備mof的裝置，包括蒸汽發(fā)生器、傳送裝置，傳送裝置的兩端分別設(shè)有進(jìn)料器和接料器，并且傳送裝置上方設(shè)有mof放置器，下方配有加熱臺(tái)，所述mof的配體呈酸性。

4、一種蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備mof的方法，采用上述的裝置進(jìn)行，包括以下步驟：

5、a、將反應(yīng)原料(金屬和配體摩爾比1:1)進(jìn)行混合研磨；

6、b、將步驟a的混合物進(jìn)行氨輔助處理；

7、c、將步驟b的混合物加入進(jìn)料器，開啟傳送裝置，將mof傳送至蒸汽發(fā)生器，同時(shí)開啟加熱臺(tái)進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，再次開啟傳送裝置，將mof傳送尾端，用接料器收集。

8、進(jìn)一步地，所述mof的配體呈酸性，所述反應(yīng)原料為mof金屬原料和mof對(duì)應(yīng)的配體，所述mof金屬原料為所述mof對(duì)應(yīng)的金屬鹽、金屬氧化物或者金屬氫氧化物。

9、進(jìn)一步地，所述mof材料為utsa-280、mof-303、mil-53(al)中的一種。

10、進(jìn)一步地，當(dāng)制備的mof材料為utsa-280時(shí)，步驟a中原料的摩爾比為1:1。

11、進(jìn)一步的，當(dāng)制備的mof材料為utsa-280時(shí)，步驟b中所述氨輔助處理所用氨水的體積分?jǐn)?shù)為10％。

12、進(jìn)一步的，當(dāng)制備的mof材料為utsa-280時(shí)，步驟c中加熱臺(tái)的溫度為120℃。

13、進(jìn)一步的，當(dāng)制備的mof材料為utsa-280時(shí)，步驟c中蒸汽發(fā)生器中的溶劑為水。

14、技術(shù)效果

15、本發(fā)明采用蒸汽相的方式快速合成utsa-280，反應(yīng)時(shí)間短、成本低、制備方法便捷、操作簡單、利于工業(yè)化生產(chǎn)。這是由于連續(xù)生產(chǎn)充分利用蒸汽相固相反應(yīng)速度快的優(yōu)勢，從進(jìn)料、反應(yīng)、出料是個(gè)較為短暫的過程，連續(xù)化生產(chǎn)耗時(shí)短，相同時(shí)間內(nèi)要比間歇生產(chǎn)產(chǎn)量更高，加上將提前預(yù)處理好的物料進(jìn)行連續(xù)添加，節(jié)省時(shí)間，解決了間歇生產(chǎn)每次重新投料可能導(dǎo)致每批的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能有波動(dòng)的問題，蒸汽相連續(xù)生產(chǎn)的產(chǎn)品更加均勻，結(jié)構(gòu)相同，性能保持良好。

16、本申請(qǐng)還通過氨輔助處理反應(yīng)原料，這不僅能夠提高反應(yīng)產(chǎn)率，同時(shí)還能加快反應(yīng)，有利于mof的配位結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而提高mof的性能。這是由于,本申請(qǐng)的反應(yīng)原料以酸性配體以及金屬鹽或金屬氧化物進(jìn)行預(yù)先混合，對(duì)原料進(jìn)行氨輔助處理，一方面是讓酸性配體在低濕度環(huán)境下快速溶解，另一方面是氨水會(huì)電離出氫氧根，可以實(shí)現(xiàn)配體的去質(zhì)子化，加速金屬鹽或金屬氧化物與配體的配位。utsa-280、mof-303、mil-53(al)這三種mof均可以采用這種方法進(jìn)行制備，這是由于utsa-280、mof-303、mil-53(al)的配體分別為方酸、吡唑-3,5-二羧酸、對(duì)苯二甲酸，這三種配體均呈酸性，特別是在utsa-280的合成中，酸的溶解速度較為緩慢，因此反應(yīng)速率較慢，而蒸汽相反應(yīng)使得整個(gè)反應(yīng)過程反應(yīng)物處于一個(gè)微微濕潤的環(huán)境下，通過氨輔助處理，可以加快反應(yīng)，并讓反應(yīng)更充分徹底，進(jìn)而獲得更高的產(chǎn)率和更短的反應(yīng)時(shí)間，由此得到的utsa-280對(duì)co2的吸附量也更高。

17、本發(fā)明的方法通過控制進(jìn)行氨輔助處理合成使其達(dá)到一個(gè)最佳的性能并符合工業(yè)應(yīng)用的要求。采用蒸汽相的方式合成utsa-280,操作簡單，反應(yīng)時(shí)間短，單次產(chǎn)量高，可達(dá)150g左右，產(chǎn)率可達(dá)到91％，利用該設(shè)備連續(xù)化生產(chǎn)，7小時(shí)即可制備1公斤utsa-280材料，在298k，co2的吸附量可以達(dá)到56cm3/g，吸附性能穩(wěn)定，有利于促進(jìn)mof材料的大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備mof的裝置，其特征在于，包括蒸汽發(fā)生器，傳送裝置，所述傳送裝置的兩端分別設(shè)有進(jìn)料器和接料器，并且所述傳送裝置上方有mof放置器，所述傳送裝置的下方設(shè)置有加熱臺(tái)。

2.一種蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備mof的方法，所述方法采用如權(quán)利要求1所述的蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備mof的裝置進(jìn)行制備，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

3.一種如權(quán)利要求2所述的蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備mof的方法，其特征在于，所述mof為utsa-280、mof-303、mil-53(al)等。

4.一種如權(quán)利要求2所述的蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備mof的方法，其特征在于，當(dāng)步驟a中的mof材料為utsa-280時(shí)，原料的摩爾比為1:1。

5.一種如權(quán)利要求2所述的蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備mof的方法，其特征在于，步驟b中所述氨輔助處理所用氨水的體積分?jǐn)?shù)為10％。

6.一種如權(quán)利要求2所述的蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備mof的方法，其特征在于，步驟c中加熱臺(tái)的溫度為120℃。

7.一種如權(quán)利要求2所述的蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備mof的方法，其特征在于，步驟c中蒸汽發(fā)生器中的溶劑為水。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及吸附材料領(lǐng)域，具體涉及蒸汽輔助連續(xù)化綠色制備MOF的裝置及方法，通過對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行研磨以及氨輔助處理，然后以水為溶劑，蒸汽相反應(yīng)制備UTSA?280。連續(xù)生產(chǎn)充分利用蒸汽相固相反應(yīng)速度快的優(yōu)勢，節(jié)省時(shí)間，解決了間歇生產(chǎn)每次重新投料可能導(dǎo)致每批的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能有波動(dòng)的問題，蒸汽相連續(xù)生產(chǎn)的產(chǎn)品更加均勻，結(jié)構(gòu)相同，性能保持良好，單次產(chǎn)量高，產(chǎn)率可達(dá)到91％，可快速制備公斤級(jí)UTSA?280材料。同時(shí)通過氨輔助處理反應(yīng)原料，這不僅能夠提高反應(yīng)產(chǎn)率，同時(shí)還能加快反應(yīng)，有利于MOF的配位結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而提高M(jìn)OF的性能。在蒸汽相反應(yīng)中通過氨輔助處理，可以加快反應(yīng)，并讓反應(yīng)更充分徹底，進(jìn)而獲得更高的產(chǎn)率和更短的反應(yīng)時(shí)間。

技術(shù)研發(fā)人員：陳楊,楊朔,李晉平,李立博
受保護(hù)的技術(shù)使用者：太原理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17