本發(fā)明涉及烷烴催化轉(zhuǎn)化，更具體地，涉及一種非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源的需求也日益增加，然而隨著化石燃料的開發(fā)利用，環(huán)境問題也日益突出，傳統(tǒng)的煤炭、天然氣和石油等化石燃料資源終究是有限的，資源短缺也逐漸成為世界各國面臨的普遍問題。

2、頁巖氣資源豐富，主要成分為甲烷、乙烷、丙烷等，以其為原料生產(chǎn)重要化工原料(如乙烯、丙烯等)，在替代傳統(tǒng)石油基化工原料的可持續(xù)生產(chǎn)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。丙烯是生產(chǎn)丙烯醛、聚丙烯、丙酮、聚丙烯腈、環(huán)氧丙烷等工業(yè)品的原料，可進(jìn)一步用于生產(chǎn)塑料、纖維、橡膠和精細(xì)化學(xué)品，年需求量保持年均2％～3％的增長(zhǎng)速度，到2030年需求預(yù)計(jì)將達(dá)到1.91億噸。c4烯烴(即丁烯、1,3-丁二烯和異丁烯)是制備聚乙烯(ldpe)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚異丁烯(pib)、甲基叔丁基醚(mtbe)、丁基橡膠和苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)等高附加值下游產(chǎn)品的主要原料，在橡膠和高分子樹脂的工業(yè)生產(chǎn)中有較大的市場(chǎng)需求。傳統(tǒng)丙烯和c4烯烴生產(chǎn)路徑是石腦油蒸汽裂解(sc)和高沸點(diǎn)油的流體催化裂化(fcc)，但是隨著低碳烯烴供需缺口日益擴(kuò)大，還開發(fā)了幾種用于提高烯烴產(chǎn)量的專用技術(shù)，包括丙烷脫氫(pdh)、甲醇制丙烯、費(fèi)托法制烯烴、丁烷脫氫(bdh)、異丁烷脫氫制異丁烯等。其中，丙烷脫氫技術(shù)被認(rèn)為是最有前途的丙烯生產(chǎn)方法之一，因?yàn)樗且环N專門生產(chǎn)丙烯的方法，僅副產(chǎn)氫氣，而且隨著頁巖革命帶來的大量?jī)r(jià)格降低的丙烷原料，為丙烷定向催化脫氫制丙烯提供了很好的機(jī)會(huì)，目前占全球丙烯產(chǎn)量的約10％。當(dāng)前，丙烷直接脫氫制丙烯主要的工藝技術(shù)包括catofin和oleflex工藝，前者以crox/al2o3材料為催化劑，后者以ptsn/al2o3材料為催化劑。丁烷脫氫制丁烯/丁二烯和異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑也以金屬氧化物催化劑(crox-，vox-等)和貴金屬催化劑(pt基)為主，兩種催化劑各有缺點(diǎn)，鉻系催化劑有毒性，鉑系催化劑活性中心為貴金屬pt，催化劑制備成本高。此外，該反應(yīng)過程會(huì)伴隨積炭的生成，因而催化劑容易失活，通常采用空氣焙燒再生，鉑系催化劑的再生過程需要注入有毒氯氣以促使鉑的再分散，對(duì)環(huán)境有害，增加了工藝操作的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于丁烷脫氫制丁二烯反應(yīng)，pt會(huì)使正丁烷發(fā)生嚴(yán)重的脫氫異構(gòu)反應(yīng)，不利于提高丁二烯的選擇性。釩系氧化物催化劑在異丁烷脫氫反應(yīng)中由于路易斯酸性較強(qiáng)會(huì)發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)不利于提高異丁烯的產(chǎn)量，同時(shí)催化結(jié)果的可重復(fù)性差，難以在工業(yè)上獲得廣泛的應(yīng)用。

3、目前非貴金屬催化劑因其環(huán)境友好以及廉價(jià)的優(yōu)勢(shì)逐漸成為此領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。但是，非貴金屬催化劑存在催化活性低，且易在催化反應(yīng)中由于金屬結(jié)焦而使催化活性下降的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種高活性、可再生、分散度高、重復(fù)使用性好的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以硅基分子篩材料為載體，采用兩次浸漬或研磨法引入非貴金屬雙組分活性中心，合成方法簡(jiǎn)單、易于放大化制備催化劑，雙組分以一定比例負(fù)載制得非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，利用分子篩表面豐富硅羥基枝接金屬中心，利用分子篩多孔材料的高比表面積和規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)促進(jìn)金屬分散和穩(wěn)定，第一非貴金屬組分自動(dòng)捕獲第二非貴金屬組分，并產(chǎn)生雙金屬組分間電子調(diào)變作用，結(jié)合對(duì)金屬中心負(fù)載比例的合理調(diào)控以及反應(yīng)條件的合理優(yōu)化，能夠有效的將烷烴高效和經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化為烯烴同時(shí)副產(chǎn)氫氣。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，包括載體以及負(fù)載于所述載體上的活性組分；所述活性組分包括第一非貴金屬和第二非貴金屬；所述第一非貴金屬和所述第二非貴金屬分別獨(dú)立的選自鈷、鋅、鐵、鑭、釔、銦和鎵中的一種或兩種以上，且所述第一非貴金屬和所述第二非貴金屬不同；所述載體為硅基分子篩。

4、本發(fā)明還公開了一種如上述的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、(1)將第一非貴金屬前驅(qū)體鹽和硅基分子篩通過研磨混合或是將含第一非貴金屬前驅(qū)體鹽的水溶液和硅基分子篩進(jìn)行逐次浸漬，得到第一組分與載體混合物；

6、(2)將所述第一組分與載體混合物依次進(jìn)行干燥和焙燒，得到負(fù)載有第一非貴金屬的分子篩；

7、(3)將所述負(fù)載有第一非貴金屬的分子篩和第二非貴金屬前驅(qū)體鹽研磨混合或與其水溶液混合進(jìn)行逐次浸漬，得到雙組分與載體混合物；

8、(4)將所述雙組分與載體混合物依次進(jìn)行干燥和焙燒，得到非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑。

9、本發(fā)明還公開了一種采用如上述的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，或如上述的制備方法制備得到的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑在丙烷脫氫制丙烯、丁烷脫氫制丁烯/丁二烯或異丁烷脫氫制異丁烯中的應(yīng)用。

10、實(shí)施本發(fā)明實(shí)施例，將具有如下有益效果：

11、1.本申請(qǐng)所提供的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，所用活性中心為非貴金屬，獲取和制備過程低成本、低耗能，能夠降低催化劑的生產(chǎn)制備成本，提高經(jīng)濟(jì)收益。

12、2.本申請(qǐng)所提供的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，基于金屬間相互作用和電子調(diào)變機(jī)制展現(xiàn)出高的烷烴脫氫活性，在工業(yè)條件獲得較高的烯烴收率，烯烴選擇性高。

13、3.本申請(qǐng)所提供的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，具有高度分散的金屬活性中心，分子篩的特征微孔孔道發(fā)揮空間限域作用穩(wěn)定金屬中心并抑制其在高溫反應(yīng)過程中的結(jié)焦團(tuán)聚，能夠保持較高反應(yīng)活性和催化劑穩(wěn)定性。

14、4.本申請(qǐng)所提供的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，再生過程簡(jiǎn)單，可通過簡(jiǎn)單的高溫空氣置換吹掃獲得與新鮮催化劑同樣的催化脫氫活性，可重復(fù)利用性好。

15、5.本申請(qǐng)所提供的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，制備過程無有毒物質(zhì)引入，在使用和回收過程中環(huán)境友好，不造成二次污染，制備方法簡(jiǎn)單，易于放大實(shí)施。

技術(shù)特征：

1.一種非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，其特征在于，包括載體以及負(fù)載于所述載體上的活性組分；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，其特征在于，所述非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑中第一非貴金屬的負(fù)載量為0.3wt％～15wt％；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，其特征在于，所述硅基分子篩包括si-bea、脫鋁bea、硅基spp、silicalite-1、sba-15、純硅mel、mcm-41、fau和emt分子篩中的一種或兩種以上。

4.一種如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，其特征在于，第一非貴金屬前驅(qū)體鹽選自鈷、鋅、鐵、鑭、釔、銦和鎵的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的一種或兩種以上；

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，其特征在于，步驟(2)中，所述干燥的溫度為20℃～120℃；所述干燥的時(shí)間為0.5h～24h；所述焙燒的溫度為350℃～700℃；所述焙燒的時(shí)間為2h～10h。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，其特征在于，步驟(4)中，所述干燥的溫度為20℃～120℃；所述干燥的時(shí)間為0.5h～24h；所述焙燒的溫度為350℃～700℃；所述焙燒的時(shí)間為2h～10h。

8.一種采用如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑，或如權(quán)利要求4-7中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑在丙烷脫氫制丙烯、丁烷脫氫制丁烯/丁二烯或異丁烷脫氫制異丁烯中的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用包括以下步驟；在固定床反應(yīng)器中，通入原料氣與所述非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑進(jìn)行反應(yīng)，生成烯烴和副產(chǎn)物氫氣。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述脫氫的反應(yīng)壓力為0.2bar～3bar，反應(yīng)溫度為500℃～750℃，所述原料氣中烷烴體積分?jǐn)?shù)為2％～100％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種非貴金屬雙組分復(fù)合分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用，包括載體以及負(fù)載于載體上的活性組分；活性組分包括第一非貴金屬和第二非貴金屬；第一非貴金屬和第二非貴金屬分別獨(dú)立的選自鈷、鋅、鐵、鑭、釔、銦和鎵中的一種或兩種以上，且第一非貴金屬和第二非貴金屬不同；載體為硅基分子篩。本發(fā)明以硅基分子篩為載體，引入非貴金屬雙組分活性中心，利用分子篩表面豐富硅羥基枝接金屬中心，以及分子篩的多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)金屬分散和穩(wěn)定，第一非貴金屬組分自動(dòng)捕獲第二非貴金屬組分，并產(chǎn)生雙金屬組分間電子調(diào)變作用，結(jié)合對(duì)金屬中心負(fù)載比例的合理調(diào)控以及反應(yīng)條件的合理優(yōu)化，可有效將烷烴高效和經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化為烯烴同時(shí)副產(chǎn)氫氣。

技術(shù)研發(fā)人員：張艷飛,楊婷淑,楊澤宇,李清波
受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連海事大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19