本發(fā)明屬于光催化產(chǎn)氫，具體涉及一種光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、石墨相氮化碳(g-c3n4)因其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)穩(wěn)定以及原料豐富易得等特點，成為極具前景的可見光催化劑之一。然而，原始g-c3n4具有比表面積小，可見光吸收范圍窄，電導(dǎo)率低、光生電子和空穴復(fù)合率高、界面(光)反應(yīng)活性位點較少等問題，導(dǎo)致其光催化性能受限，影響光催化產(chǎn)氫效率。因此，需要通過對g-c3n4進(jìn)行針對性的改性提高其光催化制氫效率。

2、在眾多改性方法中，對前驅(qū)體進(jìn)行小分子摻雜后燒結(jié)制備g-c3n4是一種卓有成效的方法。在三聚氰胺、尿素、縮二脲等前驅(qū)體中摻入特定小分子后采用熱縮聚法、水熱法、熱溶劑凝膠法等制備g-c3n4可有效對其進(jìn)行改性。其中，水熱法因其合成工藝簡單、省時、節(jié)能，得到廣泛應(yīng)用。但傳統(tǒng)水熱法通常合成時間較長，且副產(chǎn)物多，存在比表面積小、光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重及剝離效率低等問題。

3、超臨界二氧化碳因其獨(dú)特的溶解性與流動性，作為一種兼具液體的溶解能力和氣體的擴(kuò)散能力的非極性溶劑，可將前驅(qū)體與摻雜的小分子同時溶解，使其在均相中發(fā)生更加充分的反應(yīng)，有效強(qiáng)化了反應(yīng)過程中的質(zhì)熱傳遞及反應(yīng)效率。并且反應(yīng)結(jié)束卸壓后無溶劑殘留的特點使產(chǎn)物與溶劑無需分離，大大簡化了反應(yīng)流程，擁有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)水熱法制備的催化劑存在比表面積小、光催化性能差的問題，本發(fā)明的目的是提供一種光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，通過利用超臨界二氧化碳溶劑熱處理得到六亞甲基四胺摻雜的三聚氰胺前驅(qū)體，并通過煅燒六亞甲基四胺摻雜的三聚氰胺前驅(qū)體制備出具有優(yōu)異可見光催化產(chǎn)氫性能的石墨相氮化碳光催化劑，并且制備過程簡單高效，應(yīng)用場景廣泛。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、將三聚氰胺和六亞甲基四胺混合后，進(jìn)行超臨界二氧化碳溶劑熱反應(yīng)，得到六亞甲基四胺摻雜的三聚氰胺前驅(qū)體；

5、將六亞甲基四胺摻雜的三聚氰胺前驅(qū)體煅燒得到光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑。

6、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，三聚氰胺和六亞甲基四胺的質(zhì)量比為(4.2～84)：1。

7、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，三聚氰胺和六亞甲基四胺的質(zhì)量比為(4.2～8.4)：1。

8、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，反應(yīng)的溫度為40～180℃，反應(yīng)的時間為20-24h。

9、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，反應(yīng)的溫度為100～180℃，反應(yīng)的時間為20h。

10、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，反應(yīng)在14～20mpa壓力下進(jìn)行。

11、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，煅燒的溫度為520～550℃，時間為4～6h。

12、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，以5℃min-1升溫至煅燒溫度。

13、一種光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的比表面積為8.6～14.4m2g-1。

14、一種光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑在光催化制氫中的應(yīng)用。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

16、本發(fā)明利用超臨界二氧化碳兼具液體的溶解能力與氣體的擴(kuò)散能力的特性，使前驅(qū)體三聚氰胺與小分子六亞甲基四胺同時溶解，使其在均相中發(fā)生更加充分的反應(yīng)，在均相中更完全反應(yīng)，所制備的石墨相氮化碳光催化劑具有大比表面積、多孔洞結(jié)構(gòu)、窄帶隙與弱載流子復(fù)合的特點。本發(fā)明利用六亞甲基四胺獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其作為小分子對三聚氰胺前驅(qū)體進(jìn)行摻雜以改變其微觀構(gòu)型，大幅增加了所制備的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的比表面積，并使所制備的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑中具有更多的孔洞結(jié)構(gòu)，有效提高可見光催化產(chǎn)氫性能。本發(fā)明利用超臨界二氧化碳作為溶劑，避免了使用有害的有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保，具有廣泛的推廣應(yīng)用價值。

17、通過光催化產(chǎn)氫測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過本發(fā)明所制備的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的可見光催化產(chǎn)氫活性為501μmol?h-1g-1，是未改性石墨相氮化碳光催化劑的6.4倍。

技術(shù)特征：

1.光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，三聚氰胺和六亞甲基四胺的質(zhì)量比為(4.2～84)：1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，三聚氰胺和六亞甲基四胺的質(zhì)量比為(4.2～8.4)：1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度為40～180℃，反應(yīng)的時間為20-24h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度為100～180℃，反應(yīng)的時間為20h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，反應(yīng)在14～20mpa壓力下進(jìn)行。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，煅燒的溫度為520～550℃，時間為4～6h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，以5℃min-1升溫至煅燒溫度。

9.一種如權(quán)利要求1-8任意一項所述方法制備的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑的比表面積為8.6～14.4m2g-1。

10.一種如權(quán)利要求1-8任意一項所述方法制備的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑在光催化制氫中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，制備方法包括：將三聚氰胺和六亞甲基四胺混合后，進(jìn)行超臨界二氧化碳溶劑熱反應(yīng)，得到六亞甲基四胺摻雜的三聚氰胺前驅(qū)體；將六亞甲基四胺摻雜的三聚氰胺前驅(qū)體煅燒得到光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑。本發(fā)明基于超臨界二氧化碳溶劑熱法制備六亞甲基四胺摻雜的三聚氰胺前驅(qū)體，以改性石墨相氮化碳光催化劑，以本發(fā)明所制備的光催化產(chǎn)氫用石墨相氮化碳光催化劑進(jìn)行光催化產(chǎn)氫活性測試結(jié)果表明，相對于改性前，活性提高了6.4倍。本發(fā)明所涉制備方法具有反應(yīng)效率高、所得石墨相氮化碳光催化劑性能好的優(yōu)勢。

技術(shù)研發(fā)人員：師進(jìn)文,康幸,姜雨舟,毛柳浩,曹柏洋,劉巖冰,羅心毓,金輝,郭烈錦
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17