本發(fā)明涉及催化劑，尤其涉及一種二甘醇法制備n-甲基嗎啉的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、n-甲基嗎啉是一種重要的精細(xì)化工原料，在合成醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域具有廣泛用途。目前，n-甲基嗎啉制備方法有很多，按原料劃分主要有嗎啉法、n-甲基二乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇法和二氯乙醚法等。其中，嗎啉法由于方法簡(jiǎn)單，是目前研究最多的一種方法。然而，受原料嗎啉價(jià)格影響，且需要用貴金屬催化劑，該法生產(chǎn)成本較高，經(jīng)濟(jì)效益差。其他方法存在工藝復(fù)雜，成本高，三廢高，收率低等問題。以二甘醇法為例，以二甘醇、甲醇和液氨為原料，聯(lián)產(chǎn)n-甲基嗎啉和嗎啉，其n-甲基嗎啉的收率為66％，嗎啉的收率為23％。該方法由于采用液相法，反應(yīng)體系由于存在大量的水和液氨，催化劑中的cu極易被腐蝕而生成銅氨絡(luò)合物而流失，催化劑使用壽命短。

2、以二甘醇和甲胺為原料一步合成法是二甘醇法改進(jìn)后的新工藝，該法操作簡(jiǎn)單，其反應(yīng)方程式如下：

3、

4、此方法具有原料易得、成本低、三廢少和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。然而，目前關(guān)于二甘醇和甲胺一步合成法的催化劑制備相關(guān)研究較少，因此，亟需提供一種利用二甘醇和甲胺一步合成n-甲基嗎啉的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種二甘醇法制備n-甲基嗎啉的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的催化劑用于二甘醇法一步合成n-甲基嗎啉時(shí)具有選擇性高、分散度高、壽命長(zhǎng)和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種二甘醇法制備n-甲基嗎啉的催化劑，包括載體和負(fù)載于所述載體上的活性組分和助劑；

4、所述載體為磷酸改性γ-al2o3-mgo；所述磷酸改性γ-al2o3-mgo中al2o3和mgo的質(zhì)量之比為2～10:1；所述磷酸改性γ-al2o3-mgo的制備方法包括：將γ-al2o3與磷酸溶液混合后，依次進(jìn)行第一干燥和第一煅燒，得到磷酸改性γ-al2o3；將可溶性鎂鹽溶液與檸檬酸溶液混合得到鎂鹽混合液，將所述磷酸改性γ-al2o3與所述鎂鹽混合液混合進(jìn)行第一浸漬，然后依次進(jìn)行第二干燥和第二煅燒，得到磷酸改性γ-al2o3-mgo；

5、所述活性組分包括ni和/或cu；所述活性組分的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的10～35％；

6、所述助劑包括la、pb、co、mo、mn、zr和sn中的一種或多種；所述助劑的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的0～5％。

7、優(yōu)選地，所述載體中磷的質(zhì)量占磷酸改性γ-al2o3-mgo質(zhì)量的1～3％。

8、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述二甘醇法制備n-甲基嗎啉的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

9、(1)將γ-al2o3與磷酸溶液混合后，依次進(jìn)行第一干燥和第一煅燒，得到磷酸改性γ-al2o3；

10、(2)可溶性鎂鹽溶液與檸檬酸溶液混合得到鎂鹽混合液，將所述步驟(1)得到的磷酸改性γ-al2o3與所述鎂鹽混合液混合進(jìn)行第一浸漬，然后依次進(jìn)行第二干燥和第二煅燒，得到磷酸改性γ-al2o3-mgo；

11、(3)將活性組分的可溶性鹽和助劑的可溶性鹽溶于去離子水，得到混合鹽溶液，將所述步驟(2)得到的磷酸改性γ-al2o3-mgo與所述混合鹽溶液混合后進(jìn)行第二浸漬，然后依次進(jìn)行第三干燥、第三煅燒和還原，得到催化劑；

12、所述步驟(3)中的活性組分的可溶性鹽包括ni和/或cu的可溶性鹽；所述助劑的可溶性鹽包括la、pb、co、mo、mn、zr和sn中的一種或多種的可溶性鹽。

13、優(yōu)選地，所述步驟(1)中磷酸溶液的質(zhì)量濃度為8～25％。

14、優(yōu)選地，所述步驟(1)中第一煅燒和步驟(2)中第二煅燒的溫度獨(dú)立地為450～600℃，第一煅燒和第二煅燒的時(shí)間獨(dú)立地為4～6h。

15、優(yōu)選地，所述步驟(2)中的可溶性鎂鹽和檸檬酸的物質(zhì)的量之比為1:(1～4)。

16、優(yōu)選地，所述步驟(3)中第三煅燒的溫度為400～550℃，第三煅燒的時(shí)間為2～4h。

17、優(yōu)選地，所述步驟(3)中還原的方法包括：將第三煅燒得到的固體在還原性氣體中進(jìn)行還原反應(yīng)。

18、優(yōu)選地，所述還原反應(yīng)的溫度為400～500℃，還原反應(yīng)的時(shí)間為6～12h，還原反應(yīng)的壓力0.1～0.5mpa。

19、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述二甘醇法制備n-甲基嗎啉的催化劑或者上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的催化劑在一步法合成n-甲基嗎啉中的應(yīng)用。

20、本發(fā)明提供了一種二甘醇法制備n-甲基嗎啉的催化劑，包括載體和負(fù)載于所述載體上的活性組分和助劑；所述載體為磷酸改性γ-al2o3-mgo；所述磷酸改性γ-al2o3-mgo中al2o3和mgo的質(zhì)量之比為2～10:1；所述磷酸改性γ-al2o3-mgo的制備方法包括：將γ-al2o3與磷酸溶液混合后，依次進(jìn)行第一干燥和第一煅燒，得到磷酸改性γ-al2o3；將可溶性鎂鹽溶液與檸檬酸溶液混合得到鎂鹽混合液，將所述磷酸改性γ-al2o3與所述鎂鹽混合液混合進(jìn)行第一浸漬，然后依次進(jìn)行第二干燥和第二煅燒，得到磷酸改性γ-al2o3-mgo；所述活性組分包括ni和/或cu；所述活性組分的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的10～35％；所述助劑包括la、pb、co、mo、mn、zr和sn中的一種或多種；所述助劑的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的0～5％。本發(fā)明以磷酸改性γ-al2o3-mgo作為載體，mgo能夠修飾在al2o3表面，既保證了al2o3的晶體結(jié)構(gòu)不被破壞，又改變了al2o3表面的堿性位點(diǎn)數(shù)量，這有利于提高n-甲基嗎啉的純度；同時(shí)mgo的添加還增強(qiáng)了活性組分顆粒與催化劑載體之間的相互作用；磷能夠促進(jìn)活性組分在載體表面分散，并且可促進(jìn)金屬固載在載體上，進(jìn)而使催化劑具有較好的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；本發(fā)明限定了活性組分和助劑的具體類型，活性組分和助劑之間通過相互作用能夠提高n-甲基嗎啉的選擇性，且得到的產(chǎn)物純度較高。實(shí)施例結(jié)果顯示，本發(fā)明提供的催化劑用于合成n-甲基嗎啉時(shí)，n-甲基嗎啉的選擇性為97.1～98.5％，n-甲基嗎啉的純度達(dá)到98.2～99.5％。

技術(shù)特征：

1.一種二甘醇法制備n-甲基嗎啉的催化劑，包括載體和負(fù)載于所述載體上的活性組分和助劑；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甘醇法制備n-甲基嗎啉的催化劑，其特征在于，所述載體中磷的質(zhì)量占磷酸改性γ-al2o3-mgo質(zhì)量的1～3％。

3.權(quán)利要求1或2所述二甘醇法制備n-甲基嗎啉的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中磷酸溶液的質(zhì)量濃度為8～25％。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中第一煅燒和步驟(2)中第二煅燒的溫度獨(dú)立地為450～600℃，第一煅燒和第二煅燒的時(shí)間獨(dú)立地為4～6h。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的可溶性鎂鹽和檸檬酸的物質(zhì)的量之比為1:(1～4)。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中第三煅燒的溫度為400～550℃，第三煅燒的時(shí)間為2～4h。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中還原的方法包括：將第三煅燒得到的固體在還原性氣體中進(jìn)行還原反應(yīng)。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述還原反應(yīng)的溫度為400～500℃，還原反應(yīng)的時(shí)間為6～12h，還原反應(yīng)的壓力0.1～0.5mpa。

10.權(quán)利要求1～2任意一項(xiàng)所述二甘醇法制備n-甲基嗎啉的催化劑或者權(quán)利要求3～9任意一項(xiàng)所述制備方法制備得到的催化劑在一步法合成n-甲基嗎啉中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種二甘醇法制備N?甲基嗎啉的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明以磷酸改性γ?Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;?MgO作為載體，MgO修飾在Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;表面，既保證了Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;的晶體結(jié)構(gòu)不被破壞，又改變了Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;表面的堿性位點(diǎn)數(shù)量，同時(shí)MgO的添加還增強(qiáng)了活性組分顆粒與催化劑載體之間的相互作用；磷能夠促進(jìn)活性組分在載體表面分散，并且可促進(jìn)金屬固載在載體上，進(jìn)而使催化劑具有較好的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；本發(fā)明限定了活性組分和助劑的具體類型，活性組分和助劑之間通過相互作用能夠提高N?甲基嗎啉的選擇性，且得到的產(chǎn)物純度較高。

技術(shù)研發(fā)人員：張威,高宗仁,楊艷偉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：河南新邦化工技術(shù)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17